陳 魏 胡德聰 金 濤 陳 誠

(湖北出入境檢驗檢疫局 湖北武漢 430050)

1 前言

銅是人類最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一，銅及其合金由于導電率和熱導率好，抗腐蝕能力強，易加工，抗拉強度和疲勞強度好而被廣泛應用，而銅精礦作為冶銅工業(yè)的直接原材料，成為國計民生和國防工程乃至高新技術領域中可缺少的基礎材料和戰(zhàn)略物資。近年來進口銅精礦的需求量日益增大，而銅精礦中銅的含量作為主要計價元素直接影響著貿(mào)易雙方的結算，因此做好進口銅精礦檢驗工作，保證銅精礦的質(zhì)量，意義重大。

2 測定方法

目前，國家標準GB/T 3884.1－2000中規(guī)定銅精礦中銅含量的測定方法主要有兩種，分別是長碘量法和短碘量法［1］。其中長碘量法的原理是試樣經(jīng)酸消解后，加入硫代硫酸鈉，使銅生成硫化銅的沉淀，沉淀用酸溶解后，用碘量法測定其銅量，而濾液中的銅量則采用原子吸收光譜法測量，兩者之和即為總的銅量。短碘量法的原理是試樣經(jīng)酸消解后，直接用碘量法測定溶液中銅量。由于短碘量法操作簡便，對設備需求度不高，已被廣泛的采用，但是在實踐分析操作中，依然存在較大的局限性，主要表現(xiàn)在如下3個方面:

(1)步驟操作繁瑣費。樣品消化過程中要先加入10mL鹽酸，置于電熱板低溫加熱3－5 min，取下稍冷，再加入5mL硝酸。而理論上，硝酸和鹽酸在前處理過程中可同時加入。

(2)實驗中用到有毒試劑溴素。溴素是一種易揮發(fā)且有毒有害的試劑，它對皮膚、黏膜有強烈刺激作用和腐蝕作用。人對溴的閾值為0.066 mg/m3，小鼠LD 50/30分鐘為1155 mg/m3，動物在3500 mg/m3的濃度下可致死［2］。為減小有毒有害試劑對操作人員的傷害，是否可不加或少加溴素值得研究。

(3)淀粉指示劑受銅精礦性質(zhì)的變化而呈現(xiàn)出結果判定不準確。銅精礦的品質(zhì)各不相同，也造成了樣品溶液的基體顏色也千差萬別，特別是當基體溶液顏色和藍色相近時，終點難以判斷，結果準確與否很大程度上依賴于操作者的技術水平和實踐經(jīng)驗。此外，淀粉作為指示劑也還存在著一些弊端:配制好的淀粉易受微生物分解，不易長期保存;受溫度影響較大，溫度升高，淀粉靈敏度降低，50℃時的靈敏度只有25℃的1/10［3］。所以尋找一種終點易判斷、靈敏度高、儲存穩(wěn)定指示劑是非常必要的。聚乙烯醇是一種高分子聚合物，能和極其微量的碘發(fā)生反應，在水溶液里，它遇碘顯紅色，當?shù)夂亢艿蜁r，紅色依然顯著。而且人眼對紅色的敏感程度高于藍色，因此在終點的判斷上，使用聚乙烯醇作為指示劑將更具操作性。

針對以上缺陷對短碘量法進行了詳細的研究和改進，使其能更好的滿足日常檢測需要。

3 材料與方法

3.1 材料

瑞士萬通665 Dosimat自動滴定儀。實驗所用的銅精礦為有色金屬行業(yè)級銅精礦標準品(YSS022－2004)，銅含量為16.69%。實驗所用水為電阻率為18.2 MΩ·cm超純水，所用試劑均為分析純及以上。

3.2 方法

采用GB/T 3884.1－2000《銅精礦化學分析方法銅量的測定》中短碘量法進行銅精礦中銅含量的分析，并對如下參數(shù)進行了優(yōu)化:(1)硝酸的加入順序。在消化過程中分別設置了2組對比實驗:一組先加鹽酸10mL并加熱3－5 min，再加硝酸5mL;另一組則同時加入鹽酸10mL和硝酸5mL再加熱。其中溴素用量為0mL，指示劑為聚乙烯醇。

(2)溴素用量。在溴素用量上分別設置了6對比組實驗，每組實驗的溴素加入體積不同，其體積分別為:0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL。其中硝酸和鹽酸同時加入，指示劑為聚乙烯醇。

(3)聚乙烯醇指示劑的應用。研究聚乙烯醇指示劑水溶液的配置方法，再探究其最適濃度，設置7組不同的質(zhì)量濃度:0.1%、0.5%、1%、2.5%、5%、7.5%、10%。在指示劑的對比上:設置了2組實驗:一組用聚乙烯醇作為指示劑，另一組用淀粉作為指示劑，兩種指示劑加入的體積均為2mL。其中硝酸和鹽酸同時加入，溴素的用量為0mL。

4 結果

4.1 硝酸加入順序?qū)Y果的影響

在消化過程中，加入鹽酸的目的是用鹽酸的酸性去溶解銅精礦中的可溶性鹽類，加入硝酸的目的是利用其強氧化性去和那些不能被酸溶解的物質(zhì)去反應。國標中規(guī)定先加鹽酸低溫加熱3－5 min，再加硝酸。由于此處對溫度沒有做明確要求，因此加熱3－5min后，鹽酸的剩余體積是不確定的，如果鹽酸受熱消耗過多，反而不利于后續(xù)硝酸的消化，因為鹽酸的剩余體積越多，就能和硝酸生成更多的王水，而王水的酸性和氧化性極強，對銅精礦的消化作用非常明顯。所以在前處理過程中，將兩種酸同時加入就可以避免這一問題。如表1所示，鹽酸和硝酸同時加和分開加的處理方法，對銅精礦中銅含量的測定結果沒有影響，并且鹽酸和硝酸同時加可減少操作步驟。

表1 硝酸的加入順序?qū)Y果的影響(n=6)

4.2 溴素的用量對結果的影響

溴素的毒性和危害性，在操作過程中必須十分謹慎小心。對于溴素在銅精礦消化過程中起的作用，國標中亦未明確說明。另有高蓮軍等［4］認為加溴水的目的，在于使低價的砷和銻氧化為高價的砷(AsO4

3－)和銻(SbO43－)，因為低價砷和銻能還原I2為I－，使銅的測定結果偏低。硝酸以及硝酸和鹽酸形成王水也有極強的氧化性，應該可以把低價的砷和銻氧化為高價的，因此溴素的反應機理以及溴素對砷和銻量的關系還待進一步研究。在研究溴素的用量對結果的影響時也考察了樣品中砷和銻的含量，所用的銅精礦標準品中砷含量為0.89%，銻含量為0.32%。由表2可知，在在砷含量和銻含量較低時，溴素可不加或少加。

表2 溴素的用量對結果的影響(n=6)

(續(xù)表)

4.3 聚乙烯醇作為指示劑對結果的影響

(1)選取合適的聚乙烯醇。目前常用的聚乙烯醇有 PVA05－88，PVA17－88，PVA17－99，PVA －124等規(guī)格。其中PVA17－88與碘的顯色最靈敏，并且在同濃度的條件下粘度比其他規(guī)格小，儲存穩(wěn)定性高，不膠凍，不發(fā)霉。因此，本文采用PVA17－88作為指示劑。

(2)聚乙烯醇水溶液的配置方法?，F(xiàn)在聚乙烯醇作為碘量法的一個新指示劑已逐步應用在實踐分析中［5－8］，但是沒有交代具體的配置方法，可操作性不強。聚乙烯醇作為一種高分子有機物化合物，既不溶于冷水，也不溶于大多是有機溶劑。它的水溶液配置的好壞直接影響結果的準確性，而且聚乙烯醇是否完全溶于水是用肉眼無法判斷的。其水溶液正確的配置方法應為:首先將聚乙烯醇加入20℃左右的冷水中充分溶脹、分散。然后根據(jù)其醇解度選擇合適的溫度，PVA17－88的醇解度為88±2%，則要在95℃的溫度下溶解，溫度過高或過低對顯色效果都有負面影響，在溶解的過程中邊加熱邊攪拌，加熱速度不宜過快，否則會劇烈發(fā)泡，待完全溶解，還要在該溫度下保溫2h，最后過28目不銹鋼篩過濾雜質(zhì)后，即可備用。

(3)研究聚乙烯醇水溶液的最佳濃度。設置了7組 PVA 質(zhì)量濃度，分別為 0.1%、0.5%、1%、2.5%、5%、7.5%、10%。結果表明:濃度太低，顯色不明顯;濃度過高，則粘度過大，以聚乙烯醇為5%的質(zhì)量濃度較為適宜。

(4)聚乙烯醇作為指示劑對結果的影響。在加指示劑這個階段，樣品溶液在滴到淺黃色時加入5 g/L淀粉2 mL時，立即顯示出深藍色，隨著硫代硫酸鈉的不斷滴加，藍色逐漸變淺，只到藍色消失時即為終點，但在這個過程中背景的顏色是灰色，在灰色背景下，藍色消失不易觀察，終點判定不準確。另一組樣品當加入5%PVA 2mL時，溶液由淺黃色變?yōu)樯罴t色，隨著硫代硫酸鈉的不斷滴加，紅色逐漸變淺，只到紅色消失時即為終點，在這個過程中背景顏色是乳白色，紅色消失非常明顯。由表3可知，盡管采用PVA指示劑測出的平均值和淀粉測出的平均值均接近標準值，但由于淀粉指示劑終點判定不明顯，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較PVA指示劑差。

表3 指示劑對結果的影響(n=6)

5 結論

本文所研究的三個方面問題，是在總結實踐操作的基礎上，對國標短碘量法操作程序上的優(yōu)化和改進:即消化樣品時，鹽酸和硝酸可同時加入，溴素在樣品砷和銻含量不高時可不加或少加，淀粉指示劑可由聚乙烯醇指示劑代替。采用本文所優(yōu)化的條件可以節(jié)省時間、提高效率，減少污染和傷害，可有效避免誤差、使結果更加準確。

［1］ GB/T3884.1－2000銅精礦化學分析方法碘量法測定銅量［S］.

［2］ 張顯君.溴素的化學灼傷及防護［J］.青島化工，1991，4:36－37.

［3］ 董晶.碘量法測銅中物質(zhì)性質(zhì)和分析操作［J］.銅業(yè)工程，2006，3:59－60.

［4］ 高蓮軍，季晶.銅礦石中銅含量的碘量法測定［J］.丹東化工，1995，1:46.

［5］ 楊琳.碘量分析新指示劑PVA［J］.理化檢驗 －化學分冊，1994，2:114.

［6］ 李墨琴.聚乙烯醇存在下碘量法測銅［J］.廣西教育學院學報，1996，3:106 －107.

［7］ 郭孟萍.PVA作指示劑碘量法測定銅［J］.理化檢驗－化學分冊，2003，5:300.

［8］ 李鳳，席永婷.碘量法測定銅礦石中銅方法的改進［J］.巖礦測試，2009，1:77 －78.