魏文瓏， 王利超， 常宏宏， 張聰霞， 李 興

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

引 言

作為C—C鍵構(gòu)建的重要方法之一，C—C偶聯(lián)反應(yīng)［1］在現(xiàn)代有機(jī)合成中受到越來越廣泛的關(guān)注。而重氮鹽由于其簡單易得的制備方法、較高的反應(yīng)活性以及無需加堿等優(yōu)點(diǎn)，在C—C偶聯(lián)反應(yīng)親核試劑的選擇中體現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢［2-10］。本文對重氮鹽參與的鈀催化C—C偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了系列總結(jié)。

1 鈀催化重氮鹽的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

20世紀(jì)80年代，Akira Suzuki和Norio Miyaura發(fā)現(xiàn)了在堿作用下鈀催化的有機(jī)硼化物與鹵代烴、磺酸酯等偶聯(lián)生成新的C—C鍵的Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)［11］，見式(1)和式(2)。由于其反應(yīng)具有條件溫和、原料低毒、易處理、高的區(qū)域選擇性、立體選擇性以及良好的官能團(tuán)容忍性等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注。

Saumitra Sengupta等［4］用 Pd(OAc)2作催化劑，在甲醇中回流反應(yīng)1 h得到了偶聯(lián)產(chǎn)物，收率為40% ～90%，且大部分產(chǎn)率在70%以上，見式(3)。

Dai M J等［12］報(bào)道了二茂鐵結(jié)構(gòu)的配體負(fù)載Pd催化劑催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，見式(4)。苯硼酸和芳基氟硼酸鉀在需氧條件下，在二氧六環(huán)中室溫反應(yīng)幾小時(shí)到十幾小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后催化劑可以高產(chǎn)率的回收再利用。在一系列底物擴(kuò)展中催化劑回收率均大于95%，很多高達(dá)100%，從而大大降低了反應(yīng)成本。

Li Xing等［13］報(bào)道了氫氧化鋁負(fù)載的納米鈀催化劑催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。室溫下，用簡單易得的負(fù)載鈀催化劑，在甲醇中反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)，得到較高的產(chǎn)率，并且反應(yīng)的廣譜性非常好。同時(shí)，催化劑循 環(huán)使用3次以后，產(chǎn)率沒有明顯的下降。見式(5)。

2 鈀催化重氮鹽的Stille偶聯(lián)反應(yīng)

1983 年，Kiyoshi Kikukawa等［14］首次報(bào)道了重氮鹽參與的Stille偶聯(lián)反應(yīng)，見式(6)。四氟化硼重氮鹽或者六氟化磷重氮鹽和四甲基錫在醋酸鈀催化下反應(yīng)2 h，可得到34% ～95%的產(chǎn)物。

2005年和2006年，Stefano Dughera等先后報(bào)道了重氮鹽與三丁基芳基錫和芳基銦的偶聯(lián)反應(yīng)［15，16］，并均在溫和條件下得到理想產(chǎn)率，見式(7)、式(8)。

Francesco Babudri等報(bào)道了 Pd(PPh3)4或者Pd(OAc)2催化的重氮鹽和烯烴的 Heck偶聯(lián)反應(yīng)［18］，三氯化硼的二氯甲烷溶液逐滴加入烯烴中，

3 鈀催化重氮鹽的Heck偶聯(lián)反應(yīng)

Mizoroki-Heck交叉偶聯(lián)反應(yīng)分別于1971年和1972 年由 Mizoroki和 Heck報(bào)道［17］。隨后，Heck 研究小組系統(tǒng)地研究了這一反應(yīng)(見式9)，并把它發(fā)展成為偶聯(lián)反應(yīng)的重要方法，具體包括芳基或烯基鹵、三氟甲磺酸的芳基或烯基酯、碘鹽或重氮鹽在鈀催化劑下與烯烴的偶聯(lián)反應(yīng)。

然后加入親電試劑，0℃下反應(yīng)，可得對應(yīng)的偶聯(lián)產(chǎn)物，見式(10)。

Dai Mingji等報(bào)道了醋酸鈀和硫脲配體催化的Heck偶聯(lián)反應(yīng)［見式(11)］，重氮鹽和末端烯烴在甲醇中室溫反應(yīng)4 h，大部分產(chǎn)率80%以上［12］。

4 鈀催化重氮鹽的Sonagashira反應(yīng)

Sonogashira反應(yīng)是Pd/Cu催化有機(jī)鹵代物與末端炔烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。2010年4月，Biswajit Panda［19］首次報(bào)道了重氮鹽參與炔烴的Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)見式(12)，以氯化鈀作催化劑，氯化亞銅為添加劑，甲基磷酸二丁酯為堿，四氟化硼重氮鹽和芳香、脂肪末端炔烴作反應(yīng)原料，獲得了51% ～80%的產(chǎn)率，并且沒有炔烴自偶聯(lián)產(chǎn)物。隨后，Giancarlo Fabrizi［20］報(bào)道了另一重氮鹽的 Sonagashira反應(yīng)［見第28頁式(13)］，以三苯基膦基氯化鈀為催化劑，二乙胺為堿，在碘化亞銅和四丁基碘化銨存在下，室溫反應(yīng)僅0.5 h～2.0 h，得到了63% ～92%的產(chǎn)率。

5 結(jié)語

以重氮鹽為芳基化試劑的鈀催化的C—C偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)得到了系統(tǒng)的發(fā)展，應(yīng)用鈀催化的重氮鹽構(gòu)建新的C—C鍵，已經(jīng)成為現(xiàn)代有機(jī)合成中一種重要的方法。今后，C—C偶聯(lián)反應(yīng)研究領(lǐng)域的重點(diǎn)是開發(fā)出更多高效的新型催化劑體系，拓寬底物的適用范圍，將C—C偶聯(lián)反應(yīng)更好地應(yīng)用于現(xiàn)代有機(jī)合成中。

［1］Miyaura N，Suzuki A.Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of organoboron compounds［J］.Chem Rev，1995，95(7):2457-2483.

［2］Darses S，Jeffery T，Genêt JP，et al.Cross-coupling of arenediazonium tetrafluoroborates with arylboronic acids catalysed by palladium［J］.Trtrahedron Lett，1996，37(22):3857-3860.

［3］Darses S，Jeffery T，Genêt J P，et al.Cross-coupling reactions of arenediazonium tetrafluoroborates with potassium aryl-or alkenyltrifluoroborates catalyzed by palladium［J］.Trtrahedron Lett，1997，38(25):4393-4396.

［4］Sengupta S，Bhattacharyya S.Palladium-catalyzed crosscoupling of arenediazonium salts with arylboronic acids［J］.JOrg Chem，1997，62(10):3405-3406.

［5］Darses S，Michaud G，Genêt J P.Potassium organotrifluoroborates:new partners in palladium-catalysed cross-coupling reactions［J］.Eur J Org Chem，1999(8):1875-1883.

［6］Willis D M，Strongin R M.Palladium-catalyzed cross-coupling of aryldiazonium tetrafluoroborate salts with arylboronic esters［J］.Tetrahedron Lett，2000，41(33):6271-6274.

［7］Andrus M B，Song C.Palladium-catalyzed cross-coupling of arenediazonium salts with arylboronic acids［J］.Org Lett，2001，3(23):3761-3764.

［8］Kikukawa K，Nagira K，Terao N，et al.Reaction of diazonium salts with transition metals:Ⅱ:palladiumcatalyzed arylation of ethylene with arenediazonium salts［J］.Bull Chem Soc Jpn，1979，52(9):2609-2610.

［9］Akiyama F，Miyazaki H，Kaneda K，et al.Arylation and alkylation of olefins by arylamines or hydrazines via the carbonnitrogen bond cleavage in the presence of palladium(II)salts［J］.J Org Chem，1980，45(12):2359-2361.

［10］Kikukara K，Nagira K，Wada F，et al.Reaction of diazonium salts with transition metals:Ⅲ:palladium(0)-catalyzed arylation of unsaturated compounds with arenediazoium salts［J］.Tetrahedron，1981，37(1):31-35.

［11］Miyaura N，Yamada K，Suzuki A.Sesquiterpenoids:27:X-ray crystallographic analysis of istanbulin-B，A 1-oxo［J］.Tetrahedron Lett，1979，36(23):3437-3441.

［12］Dai M J，Liang B，Wang C H，et al.Synthesis of a novel C2-symmetric thiourea and its application in the Pd-catalyzed cross-coupling reactions with arenediazonium salts under aerobic conditions［J］.Org Lett，2004，6(2):221-224.

［13］Li X，Yan X Y，Chang H H，et al.Suzuki-miyaura crosscouplings of arenediazonium tetrafluoroborate salts with arylboronic acids catalyzed by aluminium hydroxide-supported palladium nanoparticles［J］.Org Biomol Chem，2012(10):495-497.

［14］Kiyoshi K，F(xiàn)umio W.Reaction of diazonium salts with transition metals:8:palladium-catalyzed carbon-carbon coupling of arenediazonium salts with organotin compounds［J］.J Org Chem，1983，48(8):1333-1336.

［15］Dughera S.Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of dry arenediazonium o-benzenedisulfonimides with aryltin compounds［J］.Synthesis，2006，2006:1117-1123.

［16］Barbero M，Cadamuro S，Dughera S，et al.Reactions of dry arenediazonium o-benzenedisulfonimides with triorganoindium compounds［J］.Euor J Org Chem，2006，21:4884-4890.

［17］Heck R F.Acylation，methylation and carboxyalkylation of olefins by group VIII metal derivatives［J］.JAm Chem Soc，1968，90(20):5518-5526.

［18］Babudri F，F(xiàn)arinola GM，Naso F，et al.A novel regio-and stereoselective formal cross-coupling reaction of unsaturated silanes with arenediazonium tetrafluoroborates［J］.J Org Chem，2000，65(5):1554-1557.

［19］Panda B，Sarkar T K.Gold and palladium combined for the sonogashira-type cross-coupling of arenediazonium salts［J］.Chem Comm，2010，46:3131-3133.

［20］Fabrizi G，Goggiamani A，Sferrazza A，et al.Sonogashira cross-coupling of arenediazonium salts［J］.Angewandte Chemie，122(24):4161-4164.