趙若鵬，沈 劍，徐時(shí)敏，鹿 萍，董 堅(jiān)

(紹興文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，浙江紹興312000)

耐熱氨綸的研究現(xiàn)狀

趙若鵬，沈 劍，徐時(shí)敏，鹿 萍，董 堅(jiān)*

(紹興文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，浙江紹興312000)

介紹了氨綸的生產(chǎn)現(xiàn)狀;對比分析了干法紡絲、熔融紡絲、濕法紡絲和化學(xué)反應(yīng)法的氨綸生產(chǎn)方法;闡述了聚氨酯脲和聚氨酯彈性體耐熱性的改進(jìn)原理和方法;詳述了通過聚氨酯軟段及硬段、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、添加劑、熔融紡絲等手段改進(jìn)氨綸耐熱性的研究進(jìn)展;指出使用合適的添加劑和擴(kuò)鏈劑或多種改性方法綜合運(yùn)用將是今后提高氨綸的耐熱性的主要方向。

聚氨酯彈性纖維 聚氨酯彈性體 耐熱性 改性方法

氨綸即聚氨酯彈性纖維，具有伸長率大、彈性回復(fù)率高、彈性模量低、耐疲勞性好、密度小、耐腐蝕、耐曬、耐光、抗老化等特點(diǎn)。氨綸對不同的染料都有良好的親和力，染色性能好。無論采用分散性、酸性、復(fù)合性染料，還是金屬性染料，均可均勻染色氨綸。隨著氨綸應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，人們對氨綸的性能提出了更高的要求，除對彈性要求外，還根據(jù)不同的用途，對氨綸提出了諸如耐氯性、耐高溫性、抗氧化性等不同要求，其中對耐高溫性的要求特別突出。例如，面料對色澤要求越趨苛刻，二次、三次改色更加普遍，從而對氨綸的耐高溫性能提出了挑戰(zhàn)。

近年來，氨綸越來越多地與滌綸一起使用，但滌綸一般要求125～130℃的高溫染色。由于氨綸在高溫下其硬段區(qū)容易破壞，分子鏈中的氨酯脲結(jié)構(gòu)也易產(chǎn)生氧化、降解，在高染色溫度下氨綸容易受到損害而降低彈性或引起紗線斷裂。另外，當(dāng)氨綸與其他纖維混紡染色，特別是與滌綸混紡時(shí)，受氨綸耐熱性能影響，混紡織物難以滿足人們多樣化的色彩要求，限制了氨綸的應(yīng)用，已經(jīng)成為氨綸發(fā)展中亟待突破的技術(shù)瓶頸之一。

1 氨綸的生產(chǎn)現(xiàn)狀

氨綸具有嵌段共聚物結(jié)構(gòu)，有兩種鏈段結(jié)構(gòu)，即軟段和硬鏈段。軟段由非結(jié)晶的低相對分子質(zhì)量脂肪族聚酯(相對分子質(zhì)量為1 000～5 000)或脂肪族聚醚(相對分子質(zhì)量為1 500～3 500)組成，賦予纖維較大的拉伸形變性能。因此，氨綸主要有2個(gè)品種，即聚酯型氨綸和聚醚型氨綸。硬段部分多數(shù)采用具有結(jié)晶性能且能產(chǎn)生橫向氫鍵的二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成，硬段之間緊密聚集成束縛點(diǎn)，為軟段的伸縮和回彈提供固定點(diǎn)，賦予纖維高彈性。聚醚型氨綸比聚酯型氨綸的回彈率高，聚酯型氨綸抗氧化和抗油性較強(qiáng)，聚醚型氨綸防霉性和抗洗滌劑較好［1］。

氨綸的生產(chǎn)方法有4種:干法紡絲、熔融紡絲、濕法紡絲和化學(xué)反應(yīng)法。世界上約80%氨綸采用干法紡絲法。在干法紡絲中，紡絲液在熱氣流下，溶劑揮發(fā)，聚氨酯固化成絲。紡絲速度為300～900 m/min，纖維線密度為11～1 244 dtex。該法的特點(diǎn)是生產(chǎn)過程中使用大量溶劑，工藝復(fù)雜，因回收溶劑而造成成本較高。

熔融紡絲法是將聚氨酯切片加熱到熔點(diǎn)以上熔體再噴絲，紡絲速度為600～1 600 m/min，纖維線密度為9～1 100 dtex。該法的特點(diǎn)是不使用有機(jī)溶劑，流程短、紡絲速度較快、成本低、無廢水廢液處理、污染小。但熔紡氨綸的一些物理指標(biāo)(例如回彈率等)不及干紡氨綸，只能在中低檔彈性織物中使用。目前，我國熔紡氨綸生產(chǎn)廠家已有30多家，生產(chǎn)能力達(dá)22 kt/a。然而，國內(nèi)可生產(chǎn)氨綸切片的企業(yè)只有2家。

濕法紡絲法是紡絲原液在凝固浴中經(jīng)雙擴(kuò)散作用而固化成絲，紡絲速度50～150 m/min，纖維線密度為22～2 488 dtex。其特點(diǎn)是生產(chǎn)過程污染大、紡速慢，但是，成本低于干法紡絲。世界上采用濕法紡絲的產(chǎn)量低于氨綸總產(chǎn)量的10%，以生產(chǎn)聚酯型氨綸為主。濕法紡絲生產(chǎn)的氨綸物理性能比干法紡絲的略差。例如，濕法紡絲氨綸的300% 回彈率為 93.5%，斷裂伸長率上限為600%，而干法紡絲氨綸的300%回彈率為95%～96%，斷裂伸長率的上限為700%。但是，濕法紡絲氨綸的耐氯性優(yōu)于干法氨綸［1］。

化學(xué)反應(yīng)法是將預(yù)聚物溶液流經(jīng)擴(kuò)鏈劑使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而固化成絲，紡絲速度50～150 m/min，纖維線密度為44～6 000 dtex。該法的特點(diǎn)是主要用于生產(chǎn)粗旦絲，生產(chǎn)過程污染大、成本高、紡絲速度緩慢。世界上采用化學(xué)反應(yīng)法紡絲的氨綸產(chǎn)量低于總產(chǎn)量的10%［1］。

2 聚氨酯彈性體耐熱性的改進(jìn)方法

氨綸的耐熱性能改進(jìn)方法可以先從聚氨酯的熱降解機(jī)理中尋找。聚氨酯硬段發(fā)生熱降解反應(yīng)時(shí)，常常出現(xiàn)一個(gè)縮聚反應(yīng)的逆反應(yīng)，降解成醇和異氰酸酯，或發(fā)生一個(gè)氨基酯官能團(tuán)中C—O鍵的分裂反應(yīng)，通過成環(huán)生成胺、烯烴和二氧化碳(CO2)［2］。基于 4，4'-亞甲基雙異氰酸苯酯 (4，4'-MDI)的聚氨酯的硬段在245℃時(shí)開始發(fā)生質(zhì)量損失［3］。然而，形成共軛雙鍵導(dǎo)致其超過200℃就會(huì)變色［4］。由脂肪族聚酯構(gòu)成的軟段中需要避免水的存在，以免在熱處理過程中發(fā)生水解。否則，這種由聚酯構(gòu)成的軟段經(jīng)常會(huì)以2步反應(yīng)的方式降解，第一步在220～450℃釋放出CO2;第二步在435～530℃會(huì)出現(xiàn)第二次質(zhì)量損失［5］。聚酯中的脂肪族鏈段部分越短，在220～450℃損失的質(zhì)量將越多。聚酯型聚氨酯的質(zhì)量損失通常分為3個(gè)步驟。在第一步中的損失主要與硬段有關(guān)，第二、三步驟的損失主要與軟段的含量多少成正比。

研究人員已經(jīng)嘗試通過化學(xué)方法修飾聚氨酯的結(jié)構(gòu)來提高其耐熱性。例如通過添加有機(jī)硅、酰亞胺，或者添加耐熱性的雜環(huán)基團(tuán)(呋喃二醇)來改進(jìn)其性能［6－11］。還利用過具有羥基封端的聚丁二烯的軟段所具有的交聯(lián)能力［12－13］。二胺型擴(kuò)鏈劑包括脂肪二胺［14］、芳香二胺［13］和雜環(huán)二胺［15］等也已被采用過。

由此借鑒上述聚氨酯彈性體的耐熱性改進(jìn)方法，可以通過選擇合適的軟段原料、硬段原料、擴(kuò)鏈劑、填充添加劑，以及合適的紡絲工藝，提高氨綸的耐熱性。

3 氨綸耐熱性的改進(jìn)方法

3.1 原料軟段改性

A.DeGuia等［16］在預(yù)聚合階段采用聚四氫呋喃型聚醚和芳香族的聚醚(例如，雙酚-A聚氧乙烯醚)混合物與異氰酸酯聚合，再擴(kuò)鏈，得到的氨綸具有耐高溫染色性好、彈性回復(fù)率好等特點(diǎn)，130℃濕熱處理30 min后拉伸強(qiáng)度保留率、彈性回復(fù)率等比普通氨綸提高了20% ～50%。除了這類芳香族聚醚，原料軟段還可選用含有聚碳酸酯二醇的聚醚。

3.2 原料硬段改性

美國杜邦公司報(bào)道了使用不同摩爾比的2，4'-亞甲基雙異氰酸苯酯(2，4'-MDI)和 4，4'-MDI的混合異氰酸酯(前者的摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)50%)，同時(shí)使用兩種混合聚醚，來提高氨綸的耐熱性能［17］。結(jié)果顯示，經(jīng)190℃處理后的氨綸彈性回復(fù)率可達(dá)85%以上。由于2，4'-MDI的純原料難以買到，而且產(chǎn)品略帶有顏色，這類產(chǎn)品的應(yīng)用受到限制。

3.3 擴(kuò)鏈劑改性

泰光產(chǎn)業(yè)直接采用了乙二胺為擴(kuò)鏈劑(不摻1，2-丙二胺)，但是調(diào)整了擴(kuò)鏈劑的用量，得到的氨綸在180℃的干熱強(qiáng)度保持率從65%提高到82% ～99%［18］。這說明擴(kuò)鏈劑的使用方法是影響氨綸耐熱性的一個(gè)重要因素，單獨(dú)使用乙二胺可能使得硬段區(qū)域排列得更規(guī)整有序，但需控制好擴(kuò)鏈反應(yīng)的速度，抑制黏度過快增長，適當(dāng)提高鏈終止劑(二乙胺)的使用比率例。

使用二胺擴(kuò)鏈劑得到的聚合產(chǎn)物的耐熱性比使用二醇擴(kuò)鏈劑的產(chǎn)物的耐熱性好，這是由于二胺擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈會(huì)形成脲鍵結(jié)構(gòu)，相比二醇擴(kuò)鏈形成氨基酯鍵穩(wěn)定性大的多，不用或少用1，2-丙二胺可能使得脲鍵結(jié)構(gòu)形成的氫鍵數(shù)量更多，從而提升氨綸的耐熱性能。

3.4 交聯(lián)改性

李興宰等［19－20］以聚四氫呋喃、4，4'-MDI 和正丁醇為原料生產(chǎn)預(yù)聚物，以乙二胺、1，2-丙二胺和二乙胺的混合物為擴(kuò)鏈劑，聚合再加入二乙烯三胺交聯(lián)劑。結(jié)果表明，在180℃干熱處理之后韌度保持率約40%，130℃濕熱處理之后的彈性回復(fù)率約75%。

楊從登等［21］通過改變線性二胺和側(cè)鏈二胺的比例(包含乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、己二胺、2-甲基戊二胺、1，3-丁二胺中的兩種及以上)，并使用二乙烯三胺來制得具有更多交聯(lián)點(diǎn)、較大硬段含量的氨綸，改進(jìn)其染色性。結(jié)果表明，經(jīng)過130℃染色60 min后，纖維斷裂強(qiáng)度保持率約60%，彈性回復(fù)率約94%。

聚合之后紡絲之前添加的三胺只能少量使用，過量使用三胺，可能會(huì)造成紡絲液的黏度變得不穩(wěn)定。

3.5 添加劑改性

姜淵秀等［22］提出了一種耐熱氨綸的制備方法，在聚氨酯脲的總量中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% ～20%的乙酸纖維素，均勻攪拌該混合物，不改變其他條件，制成耐熱性氨綸。結(jié)果表明，制得的氨綸在130℃時(shí)拉伸100%后濕熱處理1 h，重復(fù)熱處理5次后彈性回復(fù)率能提高10%～24%。

蘇亞貴等［23］提出了一種聚醚二醇改性鈉基蒙脫土及耐熱氨綸的制備方法，將改性的蒙脫土-聚醚多元醇作為聚氨酯軟鏈段，制備蒙脫土/聚氨酯納米復(fù)合聚合物，提高氨綸的耐熱性能和力學(xué)性能。用熱失重分析發(fā)現(xiàn)，含有蒙脫土的氨綸的熱失重溫度比普通氨綸提高約10℃。

蘇亞貴等［24］還提供了一種以季銨鹽改性蒙脫土為聚氨酯聚合時(shí)的擴(kuò)鏈劑，合成季銨鹽蒙脫土/聚氨酯納米復(fù)合聚合物，從而提高氨綸耐熱性的方法。所得氨綸在130℃受熱60 min后斷裂伸長率要比普通氨綸增加5%～20%。

如果以有機(jī)二元胺(6個(gè)碳的己二胺到18個(gè)碳的線性脂肪二胺的一種)改性蒙脫土作為聚氨酯聚合時(shí)的二元胺擴(kuò)鏈劑，則所得二元胺蒙脫土/聚氨酯的納米復(fù)合聚合物的耐熱性也具有一定程度的改進(jìn)，所得氨綸在130℃受熱60 min后的斷裂伸長率比普通氨綸增加5% ～10%［25］。

3.6 熔融紡絲改性

日本可樂麗公司［26］通過多元醇組合物(主要由聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)組成，其中A-1通過線形二羧酸(如丁二酸、戊二酸)和非環(huán)形一級二醇及三官能及更高官能度的醇(如2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇)的反應(yīng)制備，而A-2選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇和聚甲基四亞甲基二醇)、有機(jī)二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑，制得聚氨酯，熔融紡絲得到氨綸。結(jié)果表明，在140℃的干烤箱中將氨綸加熱1 min后強(qiáng)度保持率約60%。因此，通過對其進(jìn)行熔融紡絲制得的氨綸具有耐熱性。

維杜拉等［27］通過對聚氨酯聚合物(羥基封端的聚醚中間體和二異氰酸酯，二醇擴(kuò)鏈反應(yīng)得到)引入異氰酸酯封端的聚醚或聚酯添加劑(二苯基甲烷二異氰酸酯封端的聚醚預(yù)聚物)而擴(kuò)鏈或者交聯(lián)后進(jìn)行熔融紡絲。結(jié)果顯示，氨綸在室溫、130℃干燥空氣、100℃熱水條件下伸長2倍后的彈性回復(fù)率分別是98.8%，73.5%和77%，這樣獲得的纖維與干紡得到的常規(guī)氨綸相比，耐熱性得到提高。

熔體紡絲因其投資省、成本低、基本無污染而發(fā)展較快，熔紡氨綸占氨綸總產(chǎn)能的比例逐步增長，成為今后研究開發(fā)的重點(diǎn)［28］。

有的氨綸改性方法借鑒了耐熱聚氨酯彈性體技術(shù)，通過加入一些添加劑或者化學(xué)改性，增加交聯(lián)。目前，交聯(lián)法、添加劑法和熔融紡絲法提高氨綸耐熱性的工藝容易投產(chǎn)，已率先實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

4 結(jié)語

現(xiàn)階段，耐高溫氨綸產(chǎn)品在全球市場上供應(yīng)量較少，全球僅有少數(shù)幾家大公司供應(yīng)，市場對此類產(chǎn)品的需求十分迫切。氨綸產(chǎn)品通過改變分子結(jié)構(gòu)來提高耐高溫性能，并在產(chǎn)品的耐高溫性能提高的同時(shí)，染色也更容易。但是，在技術(shù)開發(fā)上，聚氨酯彈性體用化學(xué)改性達(dá)到耐熱性能改善的方法尚未在氨綸中得到更多的應(yīng)用推廣。目前，通過從原料硬段和軟段、添加劑、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)及熔融紡絲等手段來改進(jìn)氨綸的耐熱性，都已有了較好的探索和進(jìn)展。今后，使用合適的擴(kuò)鏈劑和添加劑將是提高氨綸耐熱性的主要方向。還有必要采用多種手段綜合使用來進(jìn)一步提升氨綸耐熱性能，例如，在使用合適的添加劑的同時(shí)，也采用新的交聯(lián)和擴(kuò)鏈技術(shù)，發(fā)揮協(xié)同作用。而且，應(yīng)當(dāng)從聚氨酯彈性體耐熱性的改進(jìn)原理出發(fā)，進(jìn)一步把改進(jìn)聚氨酯彈性體耐熱性的方法積極地引入到氨綸的生產(chǎn)工藝中去。

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Research status of heat-resistant polyurethane fiber

Zhao Ruopeng，Shen Jian，Xu Shimin，Lu Ping，Dong Jian
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Shaoxing University，Shaoxing312000)

The production status of polyurethane fiber was introduced.The manufacturing techniques of polyurethane fiber were compared and analyzed，including dry spinning，melt spinning，wet spinning and chemical reaction.The principle and method for improving the heat resistance of polyurethane elastomer and fiber were described.The research progress in the heat resistance improvement of polyurethane fiber was described in detail，including soft and hard segments，chain extenders，crosslinking agents，additives and melt spinning.It was pointed out that the heat resistance improvement for polyurethane fiber should be focused on the utilization of rational additives and chain extenders or the combination of multiple modification techniques in future.

polyurethane elastic fiber;polyurethane elastomer;heat resistance;modification

TQ342+.7

A

1001-0041(2012)05-0038-04

2012-02-27;修改稿收到日期:2012-08-21。

趙若鵬(1989—)，碩士研究生，研究方向?yàn)椴牧匣瘜W(xué)。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20974063);浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY12E03001和Y4090504);浙江省新苗人才計(jì)劃(2011R426028)資助項(xiàng)目。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail:jiandong@usx.edu.cn。