王　瑩，劉國柱，陳　晨，王　蒞

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

航空航天已成為當(dāng)前科技發(fā)展的前沿和熱點(diǎn)，其中高超聲速飛行是一個(gè)重要領(lǐng)域。在高超聲速飛行中，由于飛行器表面與空氣的強(qiáng)烈摩擦，飛行器蒙皮的溫度會(huì)隨馬赫數(shù)的提高而急劇上升。目前尚無任何一種材料可確保飛行器可在此高熱負(fù)荷下正常工作。因此，必須對機(jī)身及燃燒室進(jìn)行必要的冷卻，而采用燃料作為冷卻劑是一種最有應(yīng)用前景的方案。碳?xì)淙剂显谔峁﹦?dòng)力的同時(shí)還可通過物理升溫和化學(xué)反應(yīng)(裂解反應(yīng))吸收熱量，滿足飛行器的結(jié)構(gòu)冷卻要求[1-4]。

在高超聲速飛行器的冷卻系統(tǒng)中，燃油的流道結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜、流速很高、且處于高溫高壓的條件(壓力為3.4～6.9 MPa、溫度為450 ℃以上)，即超臨界態(tài)[5-7]。因此目前普遍認(rèn)為，從實(shí)際應(yīng)用角度考慮，內(nèi)壁帶催化劑涂層或膜的管式反應(yīng)器是適用的反應(yīng)器型式。因?yàn)檫@種反應(yīng)器能大大降低燃料流動(dòng)的壓降和傳熱阻力[8-11]。

目前，采用涂覆法(washcoating)制備的HZSM-5涂層已被用于超臨界烴的催化裂解并表現(xiàn)出了較高的催化活性[8-11]。為了進(jìn)一步提高分子篩層中活性組分的含量，本研究采用二次生長法在不銹鋼管內(nèi)壁原位生長HZSM-5分子篩膜，并考察分子篩的n(硅)∶n(鋁)對膜的微觀結(jié)構(gòu)以及超臨界烴催化裂解性能的影響。

1　試驗(yàn)部分

1.1　原料和試劑

正硅酸乙酯 (TEOS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%)，天津市科密歐化學(xué)試劑中心；四丙基氫氧化銨 (TPAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)，Alfa Aesar 公司；正十二烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.4%)，撫順北源化工有限公司；硝酸鋁，無水乙醇(EtOH)，鹽酸，丙酮，天津市科密歐化學(xué)試劑中心；以上試劑均為分析純。SS304不銹鋼管(長為300 mm、內(nèi)徑為2 mm)，北京星達(dá)技術(shù)有限公司。

1.2　分析儀器

X射線衍射儀(XRD，Rigaku D-max 2500 V/PC)；掃描電子顯微鏡(SEM，Nanosem 430 Field Emission Gun SEM，F(xiàn)EI)；氣相色譜儀(惠普公司HP7890和北京分析儀器廠SP3420)。

1.3　HZSM-5分子篩膜制備

1.3.1載體表面預(yù)處理

將不銹鋼管依次用丙酮清洗30 min和質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的鹽酸清洗15 min，然后用蒸餾水沖洗至中性，干燥備用。

1.3.2晶種的制備和涂覆

制備的晶種為純硅Silicalite-1，其合成液配比為m(SiO2)∶m(TPAOH)∶m(H2O)∶m(EtOH)為25∶9∶1 450∶100。用恒壓漏斗將TEOS逐滴滴入TPAOH、H2O和EtOH的混合液中，控制每滴的滴加速度為7～8 s/滴，調(diào)節(jié)適宜的攪拌速度，滴完后老化24 h。將合成液放入晶化釜中，100 ℃晶化48 h。取出晶種液，將其灌入不銹鋼管中并密封后，放置于超聲水浴中處理30 min(55 kW)，使晶種均勻地涂覆在不銹鋼基體表面。之后倒出液體，將不銹鋼管在100 ℃下烘干過夜。最后將帶分子篩膜的不銹鋼管置于馬弗爐中450 ℃焙燒2 h(升降溫速率均為0.5 ℃/min)。

1.3.3分子篩膜的二次生長

二次生長合成液組成為：m(SiO2)∶m(TPAOH)∶m(Al2O3)∶m(H2O)為1.000∶0.112∶x∶111.000(x=62.5,100.0,125.0和150.0)，其配液方法與制晶種時(shí)相同，不同的是在滴完TEOS后，加入硝酸鋁溶液，再攪拌1 h。然后將合成液灌入不銹鋼管中，密封兩端后放入恒溫干燥箱中晶化。晶化條件為175 ℃和48 h。晶化完成后，倒出管中剩余的液體，用去離子水清洗后將不銹鋼管在100 ℃下烘干過夜。最后將帶分子篩膜的不銹鋼管置于馬弗爐中550 ℃焙燒4 h。合成液的n(硅)∶n(鋁)為62.5,100.0,125.0和150.0的HZSM-5分子篩膜分別記為HZ-62.5,HZ-100,HZ-125和HZ-150。

1.4　結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀測試分子篩膜的結(jié)晶度；采用掃描電子顯微鏡觀察分子篩膜的表面形貌；采用Nicolet 560型傅立葉紅外光譜(FTIR)進(jìn)行原位紅外表征測定催化劑的性質(zhì)，吡啶的吸附溫度為150 ℃。

1.5　催化裂解反應(yīng)

模型燃料正十二烷的催化裂解在超臨界膜反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器采用直流電加熱，用背壓閥控制反應(yīng)壓力，用高壓柱塞泵輸送并計(jì)量反應(yīng)物流量。正十二烷的流量為10 mL/min，反應(yīng)溫度和壓力為525 ℃和4 MPa。反應(yīng)后的物料經(jīng)冷凝器冷凝后分別收集氣相和液相產(chǎn)物，用氣相色譜儀分析組成后，得到產(chǎn)物分布并根據(jù)式(1)計(jì)算得到裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率y12：

(1)

式(1)中：ω12為液相產(chǎn)物中正十二烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；mL為液相產(chǎn)物的質(zhì)量，g；m0為反應(yīng)原料正十二烷的質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1　晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌

圖1給出了不同n(硅)∶n(鋁)HZSM-5膜的XRD衍射圖。4個(gè)樣品在2θ為7～9°和23～25°范圍內(nèi)都有明顯的特征峰，說明分子篩膜具有典型的MFI結(jié)構(gòu)[9-11]，且有很好的結(jié)晶度。

圖1　HZSM-5分子篩膜的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of HZSM-5 membranes

圖2為不同n(硅)∶n(鋁)HZSM-5分子篩膜的表面形貌，其中，圖2a)為HZ-62.5，圖2b)為HZ-100，圖2c)為HZ-125，圖2d)為HZ-150。

圖2　HZSM-5分子篩膜的SEM圖Fig.2　SEM images of HZSM-5 membranes

從圖2可以看出，低n(硅)∶n(鋁)時(shí)[圖2a)]，HZSM-5顆粒排列整齊，但是顆粒間的交織生長程度較低。隨著n(硅)∶n(鋁)的提高，分子篩交織生長程度變高，在n(硅)∶n(鋁)達(dá)到150.0時(shí)[圖2d)]，分子篩膜表面光滑連續(xù)，沒有晶間孔隙，表明減少鋁源的加入量有利于HZSM-5的晶體生長和晶形發(fā)育。由此可見，n(硅)∶n(鋁)對分子篩膜的形貌具有重要影響。王立娜等[12]對ZSM25分子篩膜的形成過程及影響因素進(jìn)行研究，得出相同的結(jié)論。她們通過對比不同鋁含量的分子篩膜，認(rèn)為n(硅)∶n(鋁)為100.0∶1.0時(shí)，膜的覆蓋度、形狀和顆粒的完整性較好。

2.2　表面酸量

圖3為4種n(硅)∶n(鋁)HZSM-5分子篩的吸附吡啶FTIR譜圖。

圖3　HZSM-5分子篩的原位吡啶吸附FTIR譜圖Fig.3　In-situ pyridine-absorbed FTIR spectra of HZSM-5 membranes

一般來說，吸附吡啶后的HZSM-5在IR上波數(shù)為1 400～1 600 cm-1間會(huì)出現(xiàn)3個(gè)吸收峰。其中，波數(shù)為1 454和1 545 cm-1處分別為Lewis酸和Br?nsted酸的吸收峰，1 489 cm-1處為Br?nsted和Lewis酸總的吸收峰[13-14]。如圖3所示，HZ-62.5表面Br?nsted酸位最多，隨著n(硅)∶n(鋁)增大Br?nsted酸量降低，在HZ-150分子篩表面未檢測到Br?nsted酸性位的存在。與Br?nsted酸位不同，Lewis酸位量隨著n(硅)∶n(鋁)的增大呈逐漸上升的趨勢。

2.3　催化裂解活性和產(chǎn)物分布

采用超臨界正十二烷催化裂解的轉(zhuǎn)化率表征HZSM-5分子篩膜的催化活性。如圖4所示。n(硅)∶n(鋁)對分子篩膜的催化裂解活性有明顯的影響，4個(gè)樣品的活性順序是：HZ-125> HZ-100> HZ-62.5> HZ-150。

圖4　HZSM-5分子篩膜上正十二烷裂解轉(zhuǎn)化率Fig.4　Conversion of n-dodecane on HZSM-5 membranes

使用HZ-62.5作催化劑，反應(yīng)在初始階段的轉(zhuǎn)化率約為17%，30 min后逐漸下降至10%。隨著n(硅)∶n(鋁)增加，轉(zhuǎn)化率逐漸增大。HZ-125的活性最高，在反應(yīng)最初轉(zhuǎn)化率約達(dá)22%。但是n(硅)∶n(鋁)繼續(xù)增加至150.0，反應(yīng)活性反而下降至12%，比HZ-125降低約12%。通常，增加Br?nsted酸量可使HZSM-5催化裂解的初活性增加，但同時(shí)也因積碳量迅速增加而導(dǎo)致在反應(yīng)的起始階段即存在一個(gè)催化活性的快速下降[8-11,15]。比較HZ-62.5、HZ-100和HZ-125的3個(gè)樣品的活性隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢可以看出，低n(硅)∶n(鋁)的HZSM-5膜(HZ-62.5和HZ-100)，在反應(yīng)初始的5 min內(nèi)存在更快的活性下降行為，而較高n(硅)∶n(鋁)的HZSM-5膜(HZ-125)，在此階段的活性下降相對緩慢。將3條正十二烷轉(zhuǎn)化率曲線外推至反應(yīng)時(shí)刻為0得到3個(gè)樣品的初活性，可以發(fā)現(xiàn)，HZ-62.5和HZ-100較HZ-125有高的初活性。但因它們的快速積碳而在本研究的取樣范圍內(nèi)給出了較后者低的催化活性。對于高n(硅)∶n(鋁)的HZ-150，因其表面酸量過低而在整個(gè)反應(yīng)期間都表現(xiàn)出低的反應(yīng)活性。值得注意的是，在反應(yīng)初始的5 min內(nèi)，該樣品的活性下降速度稍快于HZ-125。這是因?yàn)椋?個(gè)樣品中，HZ-150的表面致密性最高。較高的表面致密性不利于積碳前軀體的擴(kuò)散，因此，盡管該樣品的表面酸量很低，在反應(yīng)初始階段也具有較快的活性下降行為。

圖5列出了不同n(硅)∶n(鋁)HZSM-5分子篩膜上正十二烷催化裂解的氣相產(chǎn)物分布。

圖5　HZSM-5分子篩膜上正十二烷裂解氣相產(chǎn)物分布Fig.5　Gaseous product distributions of n-dodecane cracking on HZSM-5 membranes

根據(jù)鏈烷烴的催化裂解機(jī)理，C3和C4更容易通過以碳正離子為過渡態(tài)的裂解機(jī)理形成，尤其有明顯的異構(gòu)產(chǎn)物(如異丁烷和異丁烯)存在[8-11,16]。而以自由基為過渡態(tài)的熱裂解反應(yīng)，氣相產(chǎn)物主要以C1和C2為主[8-11]。如圖5所示，在4個(gè)分子篩膜的催化裂解氣相產(chǎn)物中， C3和C4的含量均占優(yōu)勢，C1和C2的含量相對較少。隨n(硅)∶n(鋁)的增大，C3和C4的體積分?jǐn)?shù)先從77.6%增加到81.7%而后又減小到77.5%，與正十二烷轉(zhuǎn)化率的變化趨勢一致。這說明，不同n(硅)∶n(鋁)HZSM-5分子篩膜上正十二烷的裂解均具有典型的催化反應(yīng)特征，且在一定范圍內(nèi)，隨著n(硅)∶n(鋁)的增大，催化活性增高。

3　結(jié)論

研究了HZSM-5分子篩膜的n(硅)∶n(鋁)對正十二烷超臨界催化裂解性能的影響。研究結(jié)果表明，較高n(硅)∶n(鋁)的HZSM-5分子篩膜[n(硅)∶n(鋁)為125.0]具有高的反應(yīng)活性。低n(硅)∶n(鋁)的分子篩膜，因在反應(yīng)的初始階段存在快速失活行為而表現(xiàn)出相對低的催化活性；高n(硅)∶n(鋁)的分子篩膜，因過少的表面酸量和相對致密的表面結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出低的催化活性。

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