陸 洋，周麗蕓，章興華，雷 平，舒海霞，楊鴻波朱守平

（1.貴州省理化檢測(cè)分析研究中心，貴州貴陽(yáng)，550002；2.貴州省環(huán)保局；3.貴州省黔新企業(yè)集團(tuán)有限公司；4.貴州師大理化測(cè)試分析研究中心）

用弗雷德鹽沉降去除水體中鎘的絮凝形態(tài)*

陸 洋1，周麗蕓2，章興華3，雷 平4，舒海霞1，楊鴻波1朱守平3

（1.貴州省理化檢測(cè)分析研究中心，貴州貴陽(yáng)，550002；2.貴州省環(huán)保局；3.貴州省黔新企業(yè)集團(tuán)有限公司；4.貴州師大理化測(cè)試分析研究中心）

用微/納結(jié)構(gòu)的弗雷德鹽乳液作吸附-絮凝劑以絮凝法去除水體中重金屬鎘。結(jié)果表明，弗雷德鹽絮凝沉降鎘的去除率達(dá)97.8%。背散射與點(diǎn)能譜的研究表明，弗雷德鹽在水處理過(guò)程中經(jīng)歷了溶解-再結(jié)晶，形成穩(wěn)定性更高的六方柱形方解石和無(wú)定型氫氧化鋁。水體中部分鎘離子吸附或共沉淀在六方柱形方解石表面；另有部分鎘離子吸附或共沉淀在水解生成的無(wú)定形氫氧化鋁膠體中。XRD譜圖比較證實(shí)，還有部分鎘以類(lèi)質(zhì)同象取代方解石中的鈣進(jìn)入晶格。

弗雷德鹽；除鎘；溶解-再結(jié)晶；類(lèi)質(zhì)同象；絮凝形態(tài)學(xué)

貴州省土壤中無(wú)機(jī)污染物尤以重金屬污染為典型。土壤鎘隨雨水進(jìn)入河流，造成河水鎘污染嚴(yán)重，鎘含量超過(guò)GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅲ、Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值［1］。弗雷德鹽是組成為3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O的層狀雙羥合氯化物，也是呈類(lèi)六角形片狀結(jié)晶。實(shí)驗(yàn)表明，弗雷德鹽在pH為4～12時(shí)穩(wěn)定。課題組以含鈣聚合鋁（PACCa）溶液作為導(dǎo)向劑和鋁源導(dǎo)向合成了微/納結(jié)構(gòu)的弗雷德鹽［2］。與常規(guī)水熱法合成的弗雷德鹽不同，這種導(dǎo)向合成的微/納結(jié)構(gòu)弗雷德鹽具有較大的比表面積并同時(shí)具有層狀雙羥合黏土礦物的一般特性。筆者嘗試采用弗雷德鹽的固化作用和穩(wěn)定化作用作為受鎘污染水體的治理技術(shù)。以燒杯攪拌實(shí)驗(yàn)研究弗雷德鹽對(duì)水體所含鎘的去除效果，并探尋弗雷德鹽去除水體中鎘的絮凝形態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

常溫下以含鈣聚合鋁（PACCa）溶液加入氫氧化鈣溶液導(dǎo)向合成微/納結(jié)構(gòu)的弗雷德鹽乳液［2］。固體樣品以真空抽濾后二次去離子水洗至無(wú) Cl-，于50℃下低溫干燥。

用二次去離子水配制ρ（Cd2+）=0.5 mg/L重金屬溶液。此溶液按每升加入0.45 g弗雷德鹽（干基計(jì)），以ZR4-6型六聯(lián)攪拌器快速（150 r/min）攪拌2 min，然后慢速（60 r/min）攪拌3 min；沉降20 min后將上層清水虹吸排除，沉淀以50 mL聚乙烯離心管密封用于TEM-EDS檢測(cè)；部分沉淀于50℃下低溫干燥用于BEI-SEM-EDS及XRD檢測(cè)。

1.2 儀器和檢測(cè)

采用JSM-6490LV型掃描電鏡配以INCA-350型X射線(xiàn)能譜儀進(jìn)行背散射觀(guān)察檢測(cè)；采用TEM-2000FXⅡ型高分辨率透射電鏡與Oxford Link ISIS型能譜儀對(duì)溶液沉淀進(jìn)行TEM-EDS測(cè)試；采用X′Pert Pro型全自動(dòng)X射線(xiàn)衍射儀對(duì)干燥樣進(jìn)行XRD分析；采用AASvario 6型石墨爐原子吸收分析儀測(cè)定弗雷德鹽處理前后的溶液中鎘含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 弗雷德鹽脫鎘結(jié)果

弗雷德鹽對(duì)含鎘溶液的去除效果經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)的平均值顯示，原水含鎘 0.41 mg/L，絮凝后含鎘0.009 0 mg/L，去除率為97.8%。

2.2 弗雷德鹽絮凝前后的形態(tài)變化

圖1為導(dǎo)向合成的乳液中弗雷德鹽片晶的TEM照片及弗雷德鹽粒徑約為 600 nm片晶的［0001］主晶面EDS衍射譜圖。由圖1的EDS譜圖可以看出，m（Ca）∶m（Al）∶m（Cl）≈3∶2∶1。

圖1 導(dǎo)向合成的乳液中弗雷德鹽片晶TEM照片及EDS譜圖

圖2 絮凝處理后弗雷德鹽的TEM照片

圖2為絮凝處理后弗雷德鹽的TEM照片。由圖2可見(jiàn)，絮凝處理后弗雷德鹽的結(jié)晶形態(tài)明顯發(fā)生變化，其六角形片狀結(jié)晶和未發(fā)育完整的偽六角形片晶分別轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐饩c方解石六方柱結(jié)晶。

2.3 水體中鎘的選擇性吸附

弗雷德鹽可能在水處理中經(jīng)歷了溶解-再結(jié)晶過(guò)程。原來(lái)6 μm左右的六角形片晶變?yōu)橥叽绲募兎浇馐饩?，不吸附Cd；未發(fā)育完全的3 μm左右的偽六角形片晶轉(zhuǎn)化為同尺寸含鋁的六方柱結(jié)晶，吸附Cd。方解石菱晶和六方柱型方解石結(jié)晶的SEM照片及其EDS檢測(cè)結(jié)果分別見(jiàn)圖3、表1。由表1可見(jiàn)，方解石菱晶中不含鎘和鋁，Ca與O的質(zhì)量比接近1∶3，說(shuō)明它是純碳酸鈣。此外還可以看出，方解石菱晶中含有鎘和鋁。

圖3 方解石菱晶（a）和六方柱型方解石結(jié)晶（b）的SEM照片

表1 方解石菱晶（圖3a）和六方柱形方解石結(jié)晶（圖3b）EDS檢測(cè)結(jié)果 %

同一掃描區(qū)域中，弗雷德鹽沉降Cd的BEI電子圖像顯示兩種結(jié)晶的差異較為明顯。由于Cd的原子序數(shù)大于Ca，故同一區(qū)域的BEI圖像中，吸附鎘的含鋁方解石六方柱結(jié)晶比未吸附鎘的方解石菱晶稍顯明亮且均勻。

方解石菱晶和六方柱型方解石結(jié)晶的SEM照片及其EDS檢測(cè)結(jié)果分別見(jiàn)圖4、表2。由圖4a、表2可見(jiàn)，水體中的鎘是有選擇性地吸附在含鋁的六方柱形方解石晶體上。大顆粒方解石菱晶不含鋁、不含鎘；而其四周六方柱形方解石結(jié)晶含Cd、Al，說(shuō)明Cd不是均勻沉淀在晶體表面，溶液中的部分Cd2+以同晶取代弗雷德鹽中的Ca2+進(jìn)入晶格；然后由于溶液的pH僅為8左右，其中溶解的CO2迅速取代含鎘弗雷德鹽中的Cl-，形成碳酸鹽型-TFm結(jié)構(gòu)體，最后轉(zhuǎn)變?yōu)楹k含鋁的六方柱形方解石晶體。與Cd同晶取代鈣礬石中的Ca進(jìn)入晶格相似［3］。

圖4 方解石菱晶（a）和六方柱型方解石結(jié)晶（b）的SEM照片

表2 方解石菱晶（圖4a）和六方柱形方解石結(jié)晶（圖4b）EDS檢測(cè)結(jié)果 %

六方柱型方解石結(jié)晶的SEM照片及其絮狀體EDS檢測(cè)結(jié)果分別見(jiàn)圖5、表3。由圖5可見(jiàn)，Cd同時(shí)也吸附在絮狀氫氧化鋁膠體上。由表3可見(jiàn)，絮狀體中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于Ca，表明它是氫氧化鋁膠體。

圖5 六方柱型方解石結(jié)晶的SEM照片

表3 六方柱形方解石結(jié)晶（圖5）絮凝物EDS檢測(cè)結(jié)果 %

2.4 弗雷德鹽的X光粉晶衍射

吸附鎘前后弗雷德鹽結(jié)晶的XRD衍射譜圖發(fā)生改變，測(cè)定結(jié)果如表4所示。

表4 弗雷德鹽絮凝前后晶格參數(shù)的變化

絮凝前，結(jié)晶與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 78-1219（弗雷德鹽）完全一致，即結(jié)晶是弗雷德鹽高溫型β相；絮凝后，結(jié)晶與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 81-2027（方解石）相符，說(shuō)明弗雷德鹽結(jié)晶在絮凝后轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐Y(jié)晶。兩個(gè)未指認(rèn)的峰說(shuō)明仍有少部分弗雷德鹽結(jié)晶保留，這與EDS測(cè)定含少量鋁相對(duì)應(yīng)。由此也證實(shí)水處理過(guò)程中弗雷德鹽經(jīng)歷了溶解-再結(jié)晶過(guò)程。

由表4可見(jiàn)，弗雷德鹽在絮凝后轉(zhuǎn)變成方解石的結(jié)晶數(shù)據(jù)均發(fā)生了細(xì)微變化，其8個(gè)主衍射峰的d值均較標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 81-2027相應(yīng)的d值增大。由此證實(shí)Cd不是沉淀在晶體表面，而是的確進(jìn)入到晶格之中。XRD未出現(xiàn)鋁氧礦物峰，說(shuō)明氫氧化鋁膠體是無(wú)定形體。與電鏡觀(guān)察形態(tài)相吻合。

3 弗雷德鹽脫鎘的機(jī)理探討

3.1 類(lèi)質(zhì)同象條件

在類(lèi)質(zhì)同象代替前后，晶格類(lèi)型不變，鍵性不變，因此，決定類(lèi)質(zhì)同象的基本因素主要考慮晶體化學(xué)因素及置換的能量效應(yīng)。根據(jù)G.Renaudin等［4］的研究，弗雷德鹽晶體的主層結(jié)構(gòu)［Ca2Al（OH）6］+中，Ca2＋的配位數(shù)是7，其中3個(gè)配位是與主層中O—H的氧原子、Ca—O鍵長(zhǎng)0.223 7 nm、3個(gè)配位是與主層中H2O的氧原子，Ca—O鍵長(zhǎng)0.2249nm；一個(gè)是與中間層H2O的氧原子配位、Ca—O鍵長(zhǎng)0.2248nm。故而r（Ca2+）=0.108 nm（六配位）和r（Ca2+）=0.115 nm（七配位）。藍(lán)俊康等［3］研究鈣礬石對(duì)Pb、Zn、Cd的化學(xué)俘獲時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cd2+與Ca2+的性質(zhì)最接近（表5）。由表5可知，Cd2+、Ca2+間的半徑差距最小，而離子能∝Z2/r［7］，因此Cd2+取代的離子能與 Ca2+配位的離子能最接近。無(wú)論按類(lèi)質(zhì)同象置換的條件，還是從晶體化學(xué)因素及置換的能量角度考慮，Cd—Ca之間無(wú)論是（六配位）或（七配位）都可以形成完全的類(lèi)質(zhì)同象。弗雷德鹽對(duì)Pb2+、Zn2+、Cd2+幾種離子的吸附容量及吸附選擇性因此有明顯的差異，對(duì)鎘的吸附容量最大，吸附選擇性最高。

表5 Pb2+、Zn2+、Cd2+與Ca2+的性質(zhì)比較

3.2 弗雷德鹽的溶解-再結(jié)晶

弗雷德鹽在絮凝沉降過(guò)程中發(fā)生溶解-再結(jié)晶：

由溶度積比值Ri的方式判斷水體中CdCO3占優(yōu)勢(shì)或Cd（OH）2占優(yōu)勢(shì)

若Ri＜0.004 23，則體系中溶解度是按照碳酸鎘溶度積計(jì)算；若Ri＞0.004 23，體系溶解度是按照氫氧化鎘的溶度積計(jì)算。碳酸鹽對(duì)于鎘的溶解度的影響十分顯著。在天然水體一般條件下，計(jì)算的Ri值往往小于0.004 23，當(dāng)溶液中鎘的含量達(dá)到一定水平時(shí)，首先出現(xiàn)碳酸鎘沉淀。因此，弗雷德鹽的水處理過(guò)程中還有如下反應(yīng)：

4 結(jié)論

無(wú)論從晶體化學(xué)因素還是置換的能量角度考慮，Cd—Ca之間無(wú)論是六配位或七配位都可以形成完全的類(lèi)質(zhì)同象。此外，微米級(jí)大小的弗雷德鹽，比表面積在2～10 m2/g［8］，弗雷德鹽對(duì)吸附Cd2+的容量也很大，因此微/納結(jié)構(gòu)的弗雷德鹽以類(lèi)質(zhì)同象及吸附方式的除鎘率可高達(dá)97.8%。

弗雷德鹽凈水處理過(guò)程前后形態(tài)發(fā)生明顯變化，絮凝過(guò)程中弗雷德鹽有溶解-再結(jié)晶現(xiàn)象。一部分弗雷德鹽六角形片晶轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗤叽绲姆浇馐饩Р⑷芙猓渲胁糠諧d2+以同晶取代弗雷德鹽中的Ca2+進(jìn)入晶格；溶液溶解的CO2迅速取代含鎘弗雷德鹽中的Cl-，形成碳酸鹽型-TFm結(jié)構(gòu)體，最后轉(zhuǎn)變?yōu)楹k含鋁的六方柱形方解石晶體并生成部分無(wú)定形氫氧化鋁膠體。

［1］ 《貴州省土壤污染狀況調(diào)查報(bào)告》編寫(xiě)組.貴州省土壤污染狀況調(diào)查報(bào)告［Z］.貴陽(yáng)：貴州省環(huán)境保護(hù)廳，2009.

［2］ 章興華，周麗蕓.一種生產(chǎn)弗雷德鹽的方法：中國(guó)，102294218A［P］.2011-12-28.

［3］ 藍(lán)俊康，丁凱，王焰新.鈣礬石對(duì)Pb，Zn，Cd的化學(xué)俘獲［J］.桂林工學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，25（3），330-334.

［4］ Renaudin G，Kubel F，Rivera J P，et al.Structural phase transition and high temperature phase structure of Friedels salt，3CaO· Al2O3·CaCl2·10H2O［J］.Cement and Concrete Research，1999，29：1937-1942.

［5］ 潘兆魯.晶體學(xué)與礦物學(xué)（上冊(cè)）［M］.北京：教育出版社，1984：145-159.

［6］ 吳平霄.黏土礦物材料與環(huán)境修復(fù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：266-273.

［7］ 南京大學(xué)地質(zhì)學(xué)系.地球化學(xué)（修訂本）［M］.北京：科學(xué)出版社，1984：157-164.

［8］ Wu Y Y，Chi Y，Bai H M，et al.Effective removal of selenate from aqueous solutions by the Friedel phase［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，176（1/2/3）：193-198.

Removal of cadmium flocculation morphology in water by sedimentation with Friedel′s salt

Lu Yang1，Zhou Liyun2，Zhang Xinghua3，Lei Ping4，Shu Haixia1，Yang Hongbo1，Zhu Shouping3
（1.Guizhou Research Center of Physics and Chemistry Analysis，Guiyang 550002，China；2.Guizhou Administrative Bureau of Environment Protection；3.Guizhou Qianxin Enterprise Group Co.，Ltd.；4.Research Center of Physics and Chemistry Analysis，Guizhou Normal University）

Friedel′s salt emulsion with micro/nano structure was firstly used as adsorbent-flocculant to remove heavy metal cadmium from wastewater.Results showed the Friedel′s salt removal rate of cadmium was as high as 97.8%.Back eletron scattering（BEI）SEM and EDS study proved that Friedel′s salt experienced a dissolution-recrystallization process in water treatment and formed hexagonal prism-shaped calcite and amorphous aluminum hydroxide.A part of cadmium in the wastewater was absorbed or coprecipitated onto the surface of hexagonal prism-shaped calcite；another part of cadmium was absorbed or coprecipitated in the amorphous aluminum hydroxide colloid.XRD result showed there was still a small part of cadmium entered into lattices by replacing calcium in the calcite as the form of isomorphism.

Friedel′s salt；removal of cadmium；dissolution-recrystallization；isomorphism；flocculation morphology

TQ132.44

：A

：1006-4990（2012）05-0040-04

2011－11－10

陸洋（1986—），男，高級(jí)工程師，碩士，主要從事環(huán)境工程和食品安全研究，已公開(kāi)發(fā)表文章10余篇。

貴州省省長(zhǎng)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目（［2009］04號(hào)）；貴州省高層次人才特助經(jīng)費(fèi)資助（TZJF［2009］18號(hào)）。

聯(lián) 系 人：章興華

聯(lián)系方式：xiuwaz@163.com