王金娥，朱岳麟，常增花，龐 娟，祎興旺慕

（北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，空間先進(jìn)材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100191）

4A沸石合成工藝研究與產(chǎn)物表征*

王金娥，朱岳麟，常增花，龐 娟，祎興旺慕

（北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，空間先進(jìn)材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100191）

利用正交優(yōu)選實(shí)驗(yàn)研究了硅鋁比、鈉硅比、水鈉比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等5個(gè)因素對(duì)水熱合成4A沸石的影響，在此基礎(chǔ)上還研究了超聲波輔助水熱合成4A沸石，利用XRD、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和鈣離子交換能力對(duì)4A沸石進(jìn)行了表征。正交優(yōu)選實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：硅鋁比是影響4A沸石鈣離子交換能力的主要因素，其次是鈉硅比和反應(yīng)時(shí)間，水鈉比和反應(yīng)溫度的影響最小；水熱合成4A沸石的最佳工藝為以硅鋁物質(zhì)的量比為1.5、鈉硅物質(zhì)的量比為2.05、水鈉物質(zhì)的量比為150配制硅鋁酸鈉凝膠，于130℃下晶化5 h。通過(guò)水熱合成及超聲波輔助水熱合成的4A沸石的對(duì)比表明：一定時(shí)間的超聲波輔助水熱合成更容易得到較高性能的4A沸石。

水熱合成；超聲波；4A沸石

介孔晶體材料4A沸石具有鈣離子交換速度快、交換容量大、顆粒度小、在水中分散及懸浮性能良好等特性［1］，可作為無(wú)磷洗滌劑助劑代替洗衣粉中的三聚磷酸鈉得到無(wú)磷洗衣粉，對(duì)解決環(huán)境污染有著重大意義。合成4A沸石的常規(guī)方法是水熱法，它具有反應(yīng)溫度低、時(shí)間短、產(chǎn)物粒度小等優(yōu)點(diǎn)。超聲波的波長(zhǎng)范圍在10-5～10-1m，比分子尺度大的多，它在化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)中所產(chǎn)生的一系列接近極端的條件，可以促進(jìn)許多化學(xué)反應(yīng)，加快反應(yīng)速度，甚至改變某些化學(xué)反應(yīng)的方向［2］。目前超聲波合成沸石也引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛重視［3］。筆者在正交優(yōu)選實(shí)驗(yàn)對(duì)水熱合成4A沸石工藝研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了超聲波輔助水熱合成4A沸石的嘗試，將水熱合成與超聲波輔助水熱合成的樣品進(jìn)行了對(duì)比，并通過(guò)X射線(xiàn)衍射（XRD）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和鈣離子交換能力對(duì)合成樣品進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：NaOH、NaAlO2、九水硅酸鈉，均為分析純。

儀器：超聲波震蕩儀；D/max型XRD衍射儀（Cu靶，管壓40 kV，管流30 mA）；CamScan Apollo300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微電鏡。

1.2 4A沸石的制備

1.2.1 水熱合成4A沸石

劇烈攪拌下將計(jì)量的NaAlO2和NaOH在去離子水中溶解，充分溶解后加入計(jì)量的九水硅酸鈉，繼續(xù)劇烈攪拌使反應(yīng)物混合均勻形成乳狀凝膠；將乳狀凝膠移入帶有聚四氟乙烯襯底的高壓晶化釜中密封；在設(shè)定溫度下晶化一定時(shí)間后冷卻至室溫，過(guò)濾至pH=7，在100℃下烘干得4A沸石樣品。

以對(duì)4A沸石性能影響較大的5個(gè)因素 （硅鋁比、鈉硅比、水鈉比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間）及其相應(yīng)的4個(gè)水平為工藝研究對(duì)象，以產(chǎn)品的鈣離子交換能力為考察指標(biāo)，進(jìn)行正交設(shè)計(jì)。

1.2.2 超聲波輔助水熱合成4A沸石

為考察超聲波輔助水熱合成的效果，將其與常規(guī)水熱合成法進(jìn)行比較。按水熱合成的原料配比將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、九水硅酸鈉和去離子水混合為均勻的乳狀凝膠；所得凝膠在超聲波環(huán)境下（300 W、70℃）震蕩一定時(shí)間，然后移入帶有聚四氟乙烯襯底的高壓晶化釜密封，之后步驟同1.2.1節(jié)，并對(duì)4A沸石樣品進(jìn)行表征。

1.3 樣品表征

用已知濃度的CaCl2溶液處理4A沸石，然后用EDTA法測(cè)定其濾液中Ca2+的濃度，從而測(cè)定出4A沸石的鈣離子交換能力［4］；采用XRD測(cè)定所合成樣品的物相，通過(guò)比較XRD特征峰的強(qiáng)弱來(lái)判定樣品的晶相與相對(duì)結(jié)晶度；采用FESEM分析沸石晶體的形貌和晶粒尺寸。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱合成工藝正交優(yōu)選

水熱合成4A沸石正交實(shí)驗(yàn)及分析結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

表1 水熱合成4A沸石正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

由表2可知，5個(gè)因素的極差R大小為：A＞B＞E＞C＞D，即硅鋁比是影響4A沸石鈣離子交換能力的主要因素，其次是鈉硅比和反應(yīng)時(shí)間，水鈉比和反應(yīng)溫度的影響較小。根據(jù)K值分析得出水熱合成4A沸石的最佳工藝條件：硅鋁物質(zhì)的量比為1.5、鈉硅物質(zhì)的量比為2.05、水鈉物質(zhì)的量比為150或220、晶化溫度為120℃、晶化時(shí)間為5 h。由文獻(xiàn)［5］可知，隨著水鈉比（H2O與Na2O物質(zhì)的量比）的降低，轉(zhuǎn)化率提高，因此選取最佳水鈉物質(zhì)的量比為150。

表2 水熱合成4A沸石正交實(shí)驗(yàn)和結(jié)果

圖1、圖2分別為最佳工藝條件下制得的4A沸石的XRD譜圖和FESEM照片。由圖1可見(jiàn)，水熱合成制備的樣品為4A沸石，結(jié)晶度較高。由圖2可見(jiàn)，立方晶體樣品基本結(jié)晶完全，經(jīng)測(cè)定其鈣離子交換能力為323 mg/g。

圖1 水熱合成4A沸石的XRD譜圖

圖2 水熱合成4A沸石 的FESEM照片

2.2 水熱合成及超聲波輔助水熱合成樣品的對(duì)比

圖3、圖4分別為不同工藝條件下合成的4A沸石的XRD譜圖和FESEM照片。從圖3可知，利用超聲波輔助合成的4A沸石具有與水熱合成4A沸石相同的特征峰。從圖4可見(jiàn)，4A沸石產(chǎn)物的結(jié)晶較好，與水熱法相比，超聲波條件下制備的硅鋁酸鈉顆粒相對(duì)較小、均勻，因?yàn)槌暡ǖ念A(yù)處理有利于原料在溶液中充分溶解，并能改善溶液的均勻性，縮短成核過(guò)程從建立過(guò)飽和狀態(tài)到成核與結(jié)晶開(kāi)始之間的誘導(dǎo)期，有助于成核。但是超聲波處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，晶化程度不高，如圖4c的部分樣品還處于非晶狀體，原因可能是超聲波的長(zhǎng)時(shí)間震蕩作用，破壞了一部分沸石的晶型，使結(jié)晶度有所下降［6］，所以超聲波輔助水熱合成 4A沸石的時(shí)間并非越長(zhǎng)越好［7］。

圖3 不同工藝條件下合成4A沸石的XRD譜圖

圖4 不同工藝條件下合成4A沸石的FESEM照片

圖5 不同合成工藝下4A沸石的鈣離子交換能力

圖5為不同工藝條件下合成4A沸石對(duì)鈣離子交換能力的影響。由圖3～5可知，超聲15 min輔助合成的4A沸石與水熱合成的產(chǎn)物相比，其粒度小而均勻（在4μm左右），鈣離子交換能力達(dá)到329mg/g。而市售4A沸石的鈣離子交換能力一般低于國(guó)家優(yōu)等品的標(biāo)準(zhǔn)（310 mg/g）。可見(jiàn)超聲波輔助水熱合成能提高4A沸石產(chǎn)品的鈣離子交換能力。

2.3 超聲輔助合成4A沸石工藝條件驗(yàn)證

按照水熱合成4A沸石的最佳物料比配制硅鋁酸鈉凝膠，超聲波處理15 min，然后水熱合成，所得樣品進(jìn)行鈣離子交換能力的測(cè)定，經(jīng)3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)合成的4A沸石的鈣離子交換能力分別為329、334、326 mg/g，樣品鈣離子交換能力基本平行，此工藝條件重復(fù)性較好。平均鈣離子交換能力可達(dá)330 mg/g。

3 結(jié)論

由L16（45）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出：硅鋁比是影響4A沸石鈣離子交換能力的主要因素，其次是鈉硅比和反應(yīng)時(shí)間，水鈉比和反應(yīng)溫度的影響較小；水熱合成4A沸石的最佳工藝條件為：硅鋁物質(zhì)的量比為1.5、鈉硅物質(zhì)的量比為2.05、水鈉物質(zhì)的量比為150、晶化溫度為130℃、晶化時(shí)間為5 h。通過(guò)超聲波輔助水熱合成的4A沸石鈣離子交換能力可達(dá)330 mg/g，結(jié)晶度及粒度大小都得到不同程度的改善。

［1］ Ma H C，Yao Q T，F(xiàn)u Y H，et al.Synthesis of zeolite of type a from bentonite by alkali fusion activation using Na2CO3［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2010，49（2）：454-458.

［2］ Lee S G，Kim J K，Kwon J Y，et al.Low temperature synthesis of zeolite using ultrasonic energy［J］.Mater.Sci.Forum，2005，486/487，281-284.

［3］ Zhong S L，Zhang M S，Su Q.Fast synthesis of ultra-fine zeolite 4A at low temperature by ultrasonic method［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2005，26（9）：1603-1606.

［4］ 陳泉水.粉煤灰制備4A分子篩工藝研究［J］.化工礦物與研究，2001，30（1）：9-11.

［5］ 楊慧芬，周魯生，鄒建.斜發(fā)沸石礦直接堿溶制備4A沸石試驗(yàn)研究［J］.非金屬礦，2000，23（1）：22-23，10.

［6］ 曹吉林，邢冬強(qiáng)，劉秀伍，等.超聲波合成磁性4A沸石分子篩［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23（12）：1893-1898.

［7］ 邢冬強(qiáng)，曹吉林，劉秀伍，等.超聲波條件下合成小粒度4A沸石［J］.河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，31（4）：484-487.

Study on synthesis and characterization of 4A zeolite

Wang Jin′e，Zhu Yuelin，Chang Zenghua，Pang Juan，Yixing Wangmu
（Key Laboratory of Space Advanced Materials and Service，Ministry of Education，School of Material Science and Engineering，Beijing University of Aeronautics and Astronautics，Beijing 100191，China）

Five factors，SiO2/Al2O3ratio，Na2O/SiO2ratio，H2O/Na2O ratio，reaction temperature，and reaction time，influencing hydrothermal synthesis of 4A zeolite were studied by orthogonal experimental design，and ultrasonic-assisted hydrothermal synthesis was studied then.The 4A zeolite samples were characterized by XRD，F(xiàn)ESEM，and calcium ions exchange capacity.Orthogonal experimental results showed SiO2/Al2O3ratio was the major influencing factor of ion exchange capacity of 4A zeolite，followed by Na2O/SiO2ratio and reaction time，and the impact of H2O/Na2O ratio and reaction temperature were the least.The optimum process conditions were determined as follows:prepare the sodium aluminosilicate gel according to the conditions of n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.5，n(Na2O)∶n(SiO2)=2.05，n(H2O)∶n(Na2O)=150，and crystallize at 130℃for 5 h.Comparisons were made between samples obtained by hydrothermal and ultrasonic-assisted hydro thermal synthesis.Results showed that appropriate ultrasonic treatment was helpful to the synthesis of high performance 4A zeolite.

hydrothermal synthesis;ultrasonic;4A zeolite

TQ131.12

：A

：1006-4990（2012）05-0059-03

2011-11-29

王金娥（1987—），女，碩士，主要研究方向?yàn)榫G色材料的合成與表征，已公開(kāi)發(fā)表文章2篇。

廣西壯族自治區(qū)科技廳省合作資助項(xiàng)目（桂科政字[2009]50號(hào)）。

聯(lián) 系 人：朱岳麟

聯(lián)系方式：sdwangjine@mse.buaa.edu.cn