喬永志，馬瑞平，張志昆，梁麗亞，張 云，張向京

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

表面活性劑存在下四氯化硅水解制備二氧化硅

喬永志，馬瑞平，張志昆，梁麗亞，張 云，張向京

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

多晶硅生產(chǎn)中主要副產(chǎn)物四氯化硅副產(chǎn)量大、腐蝕性強(qiáng)、難以安全處理。筆者以四氯化硅為原料，在表面活性劑存在下制備二氧化硅。研究了物料比例、反應(yīng)溫度、加料速率等因素對(duì)產(chǎn)品比表面及產(chǎn)率的影響，采用紅外光譜儀、X射線衍射儀、比表面積測(cè)定儀和掃描電子顯微鏡對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、比表面積、產(chǎn)品的形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，采用質(zhì)量濃度0.5 g/L的十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）溶液為反應(yīng)底物、四氯化硅加入量為1.5 mol/L（底物）、反應(yīng)溫度為45℃、加料速率為0.35 mol/h，反應(yīng)混合物具有較好的過(guò)濾性能，并可得到粒徑分布窄的二氧化硅產(chǎn)品，產(chǎn)品收率可達(dá)80%。

四氯化硅；表面活性劑；水解；二氧化硅；比表面積

多晶硅是光伏太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)的基石，近年來(lái)需求量急劇增長(zhǎng)，但其下游強(qiáng)腐蝕性副產(chǎn)物四氯化硅的大量積蓄限制了多晶硅產(chǎn)業(yè)鏈的健康發(fā)展［1］。許多研究者致力于探索新的四氯化硅消耗路徑，并通過(guò)改進(jìn)已有工藝獲得了粒度分布較佳的SiO2（白炭黑）。目前以四氯化硅為原料制備二氧化硅粉體的方法主要有氣相法、有機(jī)溶劑法、堿性水解法、直接水解法，但在工藝、成本、環(huán)保等方面都各有不足［2-3］。以四氯化硅為原料，在表面活性劑存在的溶液中制備SiO2的方法還未見(jiàn)報(bào)道。該法既解決了氯化氫不易揮發(fā)逸出的缺點(diǎn)，又得到高附加值的二氧化硅。一旦解決加料問(wèn)題并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，有望成為一種新的四氯化硅消耗路徑和二氧化硅的清潔生產(chǎn)途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

以SiCl4為原料，在表面活性劑存在的溶液中水解生成SiO2和HCl。主要反應(yīng)方程式為：

1.2 主要原料

SiCl4、OP-10、吐溫-80，均為工業(yè)級(jí)；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基硫酸鈉（SDS），均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

先配制一定濃度的表面活性劑溶液作為反應(yīng)底物，加熱到一定溫度后，以恒定的加料速率滴加四氯化硅。加料完畢后，靜置陳化一段時(shí)間，過(guò)濾，洗滌數(shù)次后得到濕產(chǎn)品。將其置于烘箱中200℃下干燥3h，即得固體粉末。將干燥所得粉末于馬弗爐中650℃煅燒并保溫1 h，即可得白色納米粉末樣品。最后分析產(chǎn)品比表面積是否在200 m2/g左右，是否達(dá)到作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑工業(yè)應(yīng)用指標(biāo)。

1.4 產(chǎn)品表征

采用Thermo Nicolet NEXUS型傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測(cè)定 SiO2的特征峰；采用 D/max 2500v/pc型X射線衍射儀測(cè)定SiO2的晶體結(jié)構(gòu)。采用TriStarⅡ型比表面積測(cè)定儀測(cè)定產(chǎn)品比表面積；采用S-4800型掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)品形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同表面活性劑溶液對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

表面活性劑的加入，對(duì)反應(yīng)混合物的過(guò)濾性能及比表面積 （BET）有較大的影響。以質(zhì)量濃度為0.5 g/L表面活性劑水溶液為反應(yīng)底物，四氯化硅加入量為1.5 mol/L（以1 L底物計(jì)，下同）、反應(yīng)溫度為45℃、加料速率為0.35 mol/h時(shí)，不同表面活性劑溶液對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響如表1所示。

表1 表面活性劑種類對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

由表1可以看出，在加入4種不同表面活性劑后，四氯化硅與水反應(yīng)生成SiO2產(chǎn)品的過(guò)濾性能均有一定程度的提高，其中在SDBS溶液中反應(yīng)時(shí)，所得到的SiO2產(chǎn)品過(guò)濾性能最好。影響二氧化硅過(guò)濾性能的主要因素是其與水形成凝膠層的厚度。在反應(yīng)體系中加入SDBS時(shí)，大量的陰離子基團(tuán)分布在生成的二氧化硅顆粒表面，形成表面膠團(tuán)，對(duì)顆粒表面的凝膠層起到了包覆作用，這種包覆減弱了二氧化硅顆粒間的相互作用，提高了其過(guò)濾性能。SDBS比SDS多一個(gè)疏水基團(tuán)，因此其包覆效果優(yōu)于后者。而OP-10是含有10個(gè)聚氧乙烯基的聚氧乙烯烷基苯酚醚，由于其含有的聚氧乙烯基具有較強(qiáng)的水化能力，所以包覆作用小于SDBS，吐溫-80的情況與此類似。由此可知，在SDBS溶液中反應(yīng)，既可保證較好的過(guò)濾性能，又可得到較高產(chǎn)率和較低比表面的產(chǎn)品，它可作為后期實(shí)驗(yàn)優(yōu)選的反應(yīng)體系。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率和BET的影響

1）反應(yīng)溫度。溫度影響化學(xué)反應(yīng)速率及四氯化硅的氣化速率，從而影響產(chǎn)品的比表面積及產(chǎn)率，因此考察反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響至關(guān)重要。以質(zhì)量濃度為0.5 g/L的SDBS水溶液為反應(yīng)底物，四氯化硅加入量為1.5 mol/L，加料速率為0.35 mol/h時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響如圖1a所示。由圖1a可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，SiO2產(chǎn)品比表面積逐漸降低，當(dāng)溫度升高到45℃時(shí)，比表面積變化較小，維持在190 m2/g左右；產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高而降低，反應(yīng)溫度高于45℃時(shí)產(chǎn)率下降趨勢(shì)更為明顯。在低溫條件下，溶液易出現(xiàn)粘壁現(xiàn)象，導(dǎo)致反應(yīng)體系不均勻，生成產(chǎn)品容易團(tuán)聚。在較高溫度下，團(tuán)聚作用有所減弱。溫度過(guò)高，接近四氯化硅的沸點(diǎn)57.6℃，導(dǎo)致四氯化硅氣化加快，產(chǎn)率降低。因此，反應(yīng)溫度選擇45℃為宜。

2）四氯化硅加入量。以質(zhì)量濃度為0.5 g/L的SDBS水溶液為反應(yīng)底物，反應(yīng)溫度為45℃、加料速率為0.35 mol/h時(shí)，四氯化硅加入量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響如圖1b所示。從圖1b可見(jiàn)，隨著隨四氯化硅加入量的增大，比表面積、產(chǎn)率均先升高后降低。當(dāng)四氯化硅的濃度為1.5 mol/L，比表面積為195 m2/g，產(chǎn)率接近80%。當(dāng)四氯化硅加入量較少時(shí)，發(fā)生快速反應(yīng)生成較小顆粒，然后顆粒逐漸長(zhǎng)大，比表面積較低。隨著四氯化硅加入量逐漸增大，會(huì)在反應(yīng)界面上形成一層膜，使部分四氯化硅被包裹，致使反應(yīng)不能充分進(jìn)行，從而影響實(shí)驗(yàn)的可操作性，所以四氯化硅濃度不宜過(guò)高。綜合考慮選擇四氯化硅最佳加入量為1.5 mol/L。

3）SDBS質(zhì)量濃度。SDBS質(zhì)量濃度對(duì)二氧化硅表面凝膠層的厚度有較大影響，進(jìn)而影響反應(yīng)混合物的過(guò)濾性能。當(dāng)四氯化硅加入量為1.5 mol/L、反應(yīng)溫度為45℃、加料速率為0.35 mol/h時(shí)，SDBS質(zhì)量濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響如圖1c所示。由圖1c可見(jiàn)，隨著SDBS質(zhì)量濃度的增加，產(chǎn)品的比表面積逐漸降低，當(dāng)質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，產(chǎn)品比表面最小，為195 m2/g左右。此時(shí)產(chǎn)率也最大，因此SDBS質(zhì)量濃度應(yīng)控制在0.5 g/L左右為宜。

4）四氯化硅的加料速率。四氯化硅的加料速率直接決定了二氧化硅生成速率，從而影響了產(chǎn)品的粒度分布狀況。以質(zhì)量濃度為0.5 g/L的SDBS水溶液為反應(yīng)底物，四氯化硅加入量為1.5 mol/L、反應(yīng)溫度為45℃時(shí)，四氯化硅加料速率對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響如圖1d所示。由圖1d可見(jiàn)，隨著四氯化硅加料速率的提高，產(chǎn)品的比表面積逐漸增大，而產(chǎn)率先顯著提高，當(dāng)加料速率達(dá)到0.35 mol/h時(shí)，產(chǎn)率維持恒定。加料速率過(guò)慢，二氧化硅晶粒生長(zhǎng)速度大于成核速度，可獲得粒徑大的產(chǎn)品；加料速率過(guò)快，過(guò)飽和度大，產(chǎn)品成核速率大于晶核的生長(zhǎng)速率，不利于晶粒的長(zhǎng)大。綜合分析，選擇四氯化硅最佳加料速率為0.35 mol/h，此時(shí)產(chǎn)品比表面積為192 m2/g，產(chǎn)率可達(dá)83%。

圖1 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)SiO2產(chǎn)品比表面積和產(chǎn)率的影響

3 產(chǎn)品表征

圖2為二氧化硅納米顆粒的紅外譜圖。由圖2可見(jiàn)，產(chǎn)品吸收峰（曲線b）與二氧化硅標(biāo)樣（曲線a）特征峰一致。在470 cm-1和798 cm-1處的峰為Si—O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 103 cm-1附近強(qiáng)而寬的吸收帶是 Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。標(biāo)樣在1 629 cm-1附近存在水的H—O—H彎曲伸縮振動(dòng)峰，3 447 cm-1附近存在結(jié)構(gòu)水—OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，但產(chǎn)品中這2個(gè)峰并不是很明顯，可能是由于高溫煅燒除去羥基峰與水峰的緣故。曲線a、b在2 930 cm-1附近均存在2個(gè)小峰，這可能是生成的硅烷等取代羥基所致。

圖2 二氧化硅納米顆粒的紅外譜圖

圖3為二氧化硅納米顆粒的XRD譜圖。由圖3可知，所得產(chǎn)品衍射峰（b）位置均出現(xiàn)在2θ=22°處，這與二氧化硅特征峰（a）標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 2920085）基本一致，因此得到的是晶化較完美的SiO2樣品。

圖4為二氧化硅納米顆粒的掃描電鏡照片。由圖4可見(jiàn)，SiO2產(chǎn)品分布較均勻，近似球形，粒徑在20～50 nm，粒徑分布窄。

圖3 二氧化硅納米顆粒的XRD譜圖

圖4 二氧化硅納米顆粒的掃描電鏡照片

實(shí)驗(yàn)還對(duì)SiO2產(chǎn)品其他應(yīng)用指標(biāo)進(jìn)行分析測(cè)定，均已達(dá)到作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑的化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

1）選用表面活性劑作為四氯化硅水解反應(yīng)體系的實(shí)驗(yàn)方案是可行的。2）作為反應(yīng)底物的表面活性劑溶液優(yōu)選SDBS溶液，削弱了顆粒團(tuán)聚的發(fā)生機(jī)率，改善了反應(yīng)混合物的過(guò)濾性能，降低了產(chǎn)品的比表面積。3)獲得較佳工藝條件為：底物SDBS質(zhì)量濃度為0.5 g/L、四氯化硅加入量為1.5 mol/L、反應(yīng)溫度為45℃、加料速率為0.35 mol/h。4)所得產(chǎn)品近似球形，分布較均勻，粒徑在20～50 nm。

［1］ 王躍林.多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的綜合利用技術(shù)［J］.應(yīng)用科技，2009（2）：22-24.

［2］ 錢(qián)伯章.氣相法白炭黑的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景［J］.炭黑工業(yè)，2007（1）：31-33.

［3］ 張香蘭，寇志勝，王向龍，等.四氯化硅為原料制備二氧化硅粉體的研究［J］.有機(jī)硅材料，2009，23（2）：103-106.

聯(lián)系人：張向京

聯(lián)系方式:joymy@126.com

Preparation of silica by hydrolysis of silicon tetrachloride in presence of surfactant

Qiao Yongzhi，Ma Ruiping，Zhang Zhikun，Liang Liya，Zhang Yun，Zhang Xiangjing
（School of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

Silicon tetrachloride is the main by-product of polysilicon with large output and strong corrosiveness.At present，it is hard to be treated safely.Silica was prepared by using silicon tetrachloride as raw material in the presence of surfactant.The effects of material mix ratio，reaction temperature，and feeding rate etc.on specific surface area and yield of the product were investigated.Crystal structure，specific surface area，and morphology of the product were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy，X-ray diffraction，specific surface area analyzer，and scanning electron microscopy.Results showed that when SDBS with mass concentration of 0.5 g/L was selected as substrate，the feeding amount of silicon tetrachloride was 1.5 mol/L（substrate），reaction temperature was 45℃，and the feeding rate was 0.35 mol/h，the reaction mixture had a preferable filtering property and the silica with narrow particle size distribution could be obtained，and the product yield was 80%.

silicon tetrachloride；surfactant；hydrolysis；silica；specific surface area

TQ127.2

：A

：1006-4990（2012）05-0044-03

2011-11-11

喬永志（1983-），男，碩士,主要從事催化反應(yīng)過(guò)程與工藝方面的研究，已公開(kāi)發(fā)表文章6篇。