戴洪興，鄧積光，夏云生，張汝珍，張 磊

（北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院化學(xué)化工系催化化學(xué)與納米科學(xué)研究室，北京100124）

催化材料

三維有序介孔和大孔過渡金屬氧化物的硬模板制備及催化應(yīng)用*

戴洪興，鄧積光，夏云生，張汝珍，張 磊

（北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院化學(xué)化工系催化化學(xué)與納米科學(xué)研究室，北京100124）

總結(jié)了課題組以硬模板法制備三維有序介孔Cr2O3（3DOMeso-Cr2O3）、Co3O4（3DOMeso-Co3O4）、MnO2（3DOMeso-MnO2）、Fe2O3（3DOMeso-Fe2O3）和三維有序大孔Fe2O3（3DOMacro-Fe2O3）及其催化氧化揮發(fā)性有機(jī)物的研究進(jìn)展。以三維有序介孔二氧化硅KIT-6為硬模板，可制備出3DOMeso-Cr2O3-1、3DOMeso-Cr2O3-2、3DOMeso-Co3O4-1和3DOMeso-Fe2O3，比表面積分別為106、124、121、113 m2/g；以三維有序介孔二氧化硅SBA-16為硬模板，可制備出3DOMeso-Co3O4-2、3DOMeso-Co3O4-3和3DOMeso-MnO2，比表面積分別為118、313、266 m2/g；以規(guī)整排列的聚甲基丙烯酸甲酯微球?yàn)橛材０?，可獲得3DOMacro-Fe2O3，比表面積為42 m2/g。這些三維有序介孔或大孔結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物對(duì)典型揮發(fā)性有機(jī)物（甲苯、甲醛、甲醇、丙酮和乙酸乙酯）氧化反應(yīng)顯示出優(yōu)異的催化性能。

硬模板制備法；三維有序介孔過渡金屬氧化物；三維有序大孔氧化鐵

三維有序介孔 （3DOMeso）或三維有序大孔（3DOMacro）結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物在多相催化和選擇性吸附等方面具有優(yōu)異的物化性能，研究人員借助表面活性劑的輔助先后合成出有序介孔或無序（蠕蟲狀）介孔過渡金屬氧化物（如Cr2O等），但是使用的表面活性劑價(jià)格昂貴，致使成本居高不下，而且所得目標(biāo)產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)在較高溫度下容易坍塌，從而大大降低了這類孔材料的應(yīng)用價(jià)值。以三維有序介孔二氧化硅（KIT-6和SBA-16等）、介孔碳或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）膠晶微球等為硬模板，選擇適宜的制備條件，通過澆鑄法可制備出具有3DOMeso或3DOMacro結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物。近年來，課題組借助多種硬模板 （如KIT-6、SBA-16和PMMA微球等），成功制備出具有3DOMeso結(jié)構(gòu)和高比表面積的Cr2O、Co3OFe2O、MnO以及3DOMacro結(jié)構(gòu)和較高比表面積的Fe2O。筆者簡要地總結(jié)了課題組近幾年在多孔過渡金屬氧化物的硬模板制備及其在消除典型揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的催化性能方面的研究結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用文獻(xiàn)報(bào)道的方法先合成具有三維有序介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅（KIT-6［10］和SBA-16［11-12］）以及規(guī)整排列的PMMA膠晶微球［13］。以KIT-6為硬模板，以Cr（NO3）3·9H2O、Co（NO3）2·6H2O或Fe（NO3）3·9H2O為金屬源，在不同條件下制備了具有三維有序介孔結(jié)構(gòu)的 Cr2O3（3DOMeso-Cr2O3-1［4］和 3DOMeso-Cr2O3-2［5］）、Co3O4（3DOMeso-Co3O4-1［6］）和 Fe2O3（3DOMeso-Fe2O）；以 SBA-16為硬模板，以Co（NO3）2·6H2O或Mn（NO3）2為金屬源，在不同條件下制備了具有三維有序介孔結(jié)構(gòu)的 Co3O4（3DOMeso-Co3O4-2［6］和3DOMeso-Co3O4-3［7］）和MnO2（3DOMeso-MnO）；以PMMA為硬模板，以Fe（NO3）3·9H2O為金屬源，在一定條件下制備了具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Fe2O3（3DOMacro-Fe2O）。利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HF或2 mol/L的NaOH溶液移除KIT-6和SBA-16，空氣氣氛中焙燒目標(biāo)產(chǎn)物前軀體以除去PMMA。這些三維有序介孔或大孔過渡金屬氧化物樣品的詳細(xì)制備步驟可參見文獻(xiàn) ［4-9］，樣品的編號(hào)、部分制備參數(shù)及其物理性質(zhì)見表1。

表1 樣品的制備條件、晶相結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)

采用X射線衍射（XRD）、氮?dú)馕摳剑˙ET）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）和氫氣程序升溫還原（H2-TPR）等表征樣品的物化性質(zhì)，表征方法參見文獻(xiàn)［4-9］。

利用連續(xù)流動(dòng)石英微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)所得的樣品的催化活性［4-9］。 一定量的樣品（粒度為 250～375 μm）裝于石英反應(yīng)器中，用等量的石英砂稀釋樣品，以避免產(chǎn)生局部熱點(diǎn)。反應(yīng)氣組成為5×10-4～1×10-3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）VOC（甲苯、甲醛、甲醇、丙酮或乙酸乙酯）、氧氣和氮?dú)?，控制反?yīng)氣中的VOC與O2物質(zhì)的量比為1∶20、1∶200、1∶300或1∶400，空速為20 000 mL/（g·h）。利用裝配有火焰離子檢測器（FID）和熱導(dǎo)檢測器（TCD）的GC-2010型氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物的濃度，計(jì)算出VOC的轉(zhuǎn)化率。色譜柱分別為Chromosorb 101和Carboxen 1000。

2 結(jié)果與討論

XRD結(jié)果表明，3DOMeso-Co3O4-1、3DOMeso-Co3O4-2和3DOMeso-Co3O4-3樣品均具有立方晶體結(jié)構(gòu)，3DOMeso-Fe2O3、3DOMacro-Fe2O3和3DOMeso-Cr2O3-2樣品具有菱方晶體結(jié)構(gòu)，3DOMeso-Cr2O3-1樣品具有六方晶體結(jié)構(gòu)，而3DOMeso-MnO2樣品則具有四方晶體結(jié)構(gòu)。相同化學(xué)組成的樣品顯示出不同的晶相結(jié)構(gòu)是由于熱處理?xiàng)l件不同所致。BET測試結(jié)果表明，采用不同的硬模板或不同的熱處理?xiàng)l件，可以獲得結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異較大的三維有序孔材料。以SBA-16為硬模板所制備的3DOMeso-Co3O4-3和3DOMeso-MnO2樣品的比表面積 （266～313 m2/g）和孔容（0.40～0.50 cm3/g）最高，其比表面積遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的Co3O4和MnO2樣品的最高值（127～160 m2/g）［14-15］。其余三維有序介孔Cr2O3、Co3O4和Fe2O3樣品的比表面積（106～124 m2/g）、平均孔徑（5.6～8.5 nm）和孔容（0.16～0.21 cm3/g）沒有顯著差異，但是3DOMacro-Fe2O3樣品的比表面積較低。

圖1為KIT-6和SBA-16作模板的TEM照片以及PMMA膠晶微球硬模板的SEM照片。由圖1可知，KIT-6和SBA-16作模板的樣品具有高質(zhì)量的三維有序介孔結(jié)構(gòu)，而PMMA作模板的膠晶微球的尺寸均一，排列有序。因此，以PMMA為硬模板可望制備出高質(zhì)量的3DOMeso和3DOMacro過渡金屬氧化物。

圖1 圖1KIT-6(a)、SBA-16(b)的TEM照片和PMMA(c)硬模板的SEM照片

圖2為3DOMeso和3DOMacro過渡金屬氧化物產(chǎn)品的TEM照片。由圖2可見，3DOMeso-Cr2O3-1、3DOMeso-Cr2O3-2、3DOMeso-Co3O4-2、3DOMeso-Co3O4-3、3DOMeso-MnO2、和3DOMeso-Fe2O3樣品具有較高質(zhì)量的三維有序介孔結(jié)構(gòu)，3DOMacro-Fe2O3樣品具有高質(zhì)量的三維有序大孔結(jié)構(gòu)且大孔壁上還存在一些無序的介孔，但是3DOMeso-Co3O4-1樣品的三維有序介孔結(jié)構(gòu)的質(zhì)量較差。其中3DOMeso-Co3O4-3和3DOMeso-MnO2樣品的孔壁較厚。

圖2 實(shí)驗(yàn)樣品的TEM照片[4-9]

表2列出了所制備的樣品對(duì)典型VOCs氧化反應(yīng)的催化活性。雖然所采用的VOC濃度和VOC與O2物質(zhì)的量比有所不同，但是反應(yīng)氣中的氧氣量均遠(yuǎn)高于使VOC完全氧化所需的氧氣量，因此催化活性評(píng)價(jià)是在富氧條件下進(jìn)行的。研究表明，VOC的氧化是一個(gè)對(duì)O2濃度為零級(jí)和對(duì)VOC濃度為一級(jí)的反應(yīng)［4］，即在富氧條件下VOC反應(yīng)速率與VOC濃度成正比。在VOCs的完全氧化反應(yīng)中，人們通常采用VOC轉(zhuǎn)化率分別為10%、50%和90%時(shí)所需反應(yīng)溫度T10%、T50%和T90%來表示催化活性。從表2中活性數(shù)據(jù)可看出，這些多孔樣品對(duì)不同VOCs氧化反應(yīng)的催化活性顯示出不同的催化性能，這與其比表面積、表面吸附氧濃度、低溫還原性以及孔結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。甲苯是VOCs中最難消除的一種有機(jī)化合物，其完全氧化所需溫度較高；而甲醛、甲醇、丙酮和乙酸乙酯則較易被氧化掉，故其完全氧化所需溫度較低。3DOMeso-Co3O4-1、3DOMeso-Co3O4-2、3DOMeso-Co3O4-3樣品（T90%=180～199℃）對(duì)甲苯氧化的催化活性顯著高于3DOMeso-Cr2O3-1、3DOMeso-MnO2和3DOMacro-Fe2O3樣品（T90%=234～293℃）的。

表2 各樣品對(duì)典型VOCs氧化反應(yīng)的催化活性

3 結(jié)論

以KIT-6為硬模板，可制備出三維有序介孔結(jié)構(gòu)的 3DOMeso-Cr2O3-1、3DOMeso-Cr2O3-2、3DOMeso-Co3O4-1和3DOMeso-Fe2O3，比表面積分別可達(dá)106、124、121、113 m2/g；以SBA-16為硬模板，可制備出三維有序介孔結(jié)構(gòu)的 3DOMeso-Co3O4-2、3DOMeso-Co3O4-3和3DOMeso-MnO2，比表面積分別高達(dá)118、313、266 m2/g；以規(guī)整排列的PMMA膠晶微球?yàn)橛材０?，可制備出比表面積為42 m2/g的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的3DOMacro-Fe2O3。所制得的三維有序介孔或大孔結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物對(duì)甲苯、甲醛、甲醇、丙酮和乙酸乙酯氧化反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能，這與其比表面積、表面吸附氧濃度、低溫還原性以及孔結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。

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Hard-templating fabrication and catalytic applications of three-dimensionally ordered meso-and macroporous transition-metal oxides

Dai Hongxing，Deng Jiguang，Xia Yunsheng，Zhang Ruzhen，Zhang Lei
（Laboratory of Catalysis Chemistry and Nanoscience，Department of Chemistry and Chemical Engineering，School of Environmental and Energy Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

The research progress achieved by the research group on the hard-templating fabrication and catalytic volatile organic compound oxidation of three-dimensionally ordered mesoporous Cr2O3(3DOMeso-Cr2O3)，Co3O4（3DOMeso-Co3O4），MnO2（3DOMeso-MnO2），and Fe2O3（3DOMeso-Fe2O3）as well as three-dimensionally ordered macroporous Fe2O3（3DOMacro-Fe2O3）has been summarized.It was shown that:1）with the three-dimensionally ordered mesoporous silica（KIT-6）as the hard template，3DOMeso-Cr2O3-1，3DOMeso-Cr2O3-2，3DOMeso-Co3O4-1，and 3DOMeso-Fe2O3samples could be fabricated，the corresponding surface areas were 106，124，121，and 113 m2/g；2）with the three-dimensionally ordered mesoporous silica（SBA-16）as the hard template，3DOMeso-Co3O4-2，3DOMeso-Co3O4-3，and 3DOMeso-MnO2samples with surface areas of 118，313，and 266 m2/g，respectively，could be generated；3）with the well-aligned polymethyl methacrylate microspheres as the hard template，3DOMacro-Fe2O3sample with a surface area of 42 m2/g could be obtained.These three-dimensionally ordered meso－or macroporous transition-metal oxides exhibited excellent performance in catalyzing the complete oxidation of typical volatile organic compounds，such as toluene，formaldehyde，methanol，acetone，and ethyl acetate.

hard-templating preparation method；3DOMeso-metal oxide；3DOMacro-iron oxide

TQ138.1

：A

：1006-4990（2012）05-0055-04

2011-11-25

戴洪興（1964—），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事納米孔材料合成和多相催化的研究，已公開發(fā)表論文300余篇。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20973017，21077007）。

聯(lián)系方式：hxdai@bjut.edu.cn