李丹 張欣 于泓

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱 150025）

離子色譜法同時(shí)分析離子液體中三氟乙酸根、四氟硼酸根和三氟甲烷磺酸根

李丹 張欣 于泓＊

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱 150025）

建立了離子色譜－直接電導(dǎo)檢測(cè)法同時(shí)測(cè)定離子液體中三氟乙酸根、四氟硼酸根和三氟甲烷磺酸根的方法。色譜分離采用Shim－pack IC－A3陰離子交換色譜柱和鄰苯二甲酸氫鉀淋洗液。最佳色譜條件為：以鄰苯二甲酸氫鉀（1.2mmol／L）為淋洗液，柱溫30℃，流速1.0mL／min。在此條件下，所測(cè)陰離子的檢出限為0.06～3.07mg／L，保留時(shí)間和峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝5）分別不大于0.18%和1.62%。用來(lái)測(cè)定離子液體中三氟乙酸根、四氟硼酸根和三氟甲烷磺酸根，加標(biāo)回收率為98.2%～101.8%，能夠滿足離子液體中的三氟乙酸根、四氟硼酸根和三氟甲烷磺酸根定量分析要求。

離子色譜法；三氟乙酸根；四氟硼酸根；三氟甲烷磺酸根；離子液體

1 前言

離子液體被認(rèn)為是環(huán)境友好的“綠色溶劑”，已被廣泛應(yīng)用于萃取、有機(jī)合成、催化、分析化學(xué)等［1－2］領(lǐng)域。隨著離子液體未來(lái)工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)展，勢(shì)必需要發(fā)展與其相關(guān)的分析檢測(cè)方法，以用于離子液體的檢測(cè)。三氟乙酸根（CF3COO－）、四氟硼酸根）和三氟甲烷磺酸根（）是重要的離子液體陰離子。目前，分析離子液體中的陰離子已有研究報(bào)道［3－5］，采用的方法主要是離子色譜法，但尚未見(jiàn)用離子色譜法同時(shí)分析三氟乙酸根、四氟硼酸根和三氟甲烷磺酸根離子液體陰離子的文獻(xiàn)報(bào)道。采用離子色譜法同時(shí)分析三氟乙酸根、四氟硼酸根和三氟甲烷磺酸根，研究了影響離子保留的一些因素，建立了離子色譜－直接電導(dǎo)檢測(cè)同時(shí)測(cè)定三氟乙酸根、四氟硼酸根和三氟甲烷磺酸根的分析方法，并將方法應(yīng)用于離子液體中三氟乙酸根、四氟硼酸根和三氟甲烷磺酸根的測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

LC－20A型高效液相色譜儀（島津（中國(guó)）有限公司），配有CDD－10AVP電導(dǎo)檢測(cè)器、LC－20AD SP流動(dòng)相輸液泵、CTO－20AC柱溫箱、SIL－20A自動(dòng)進(jìn)樣器、SCL－10AVP系統(tǒng)控制器和LC Solution Ver 1.1色譜工作站。

鄰苯二甲酸氫鉀、對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸鈉、三氟乙酸鈉和四氟硼酸鈉為分析純?cè)噭?，乙腈為色譜純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為電阻率≥18.2MΩ·cm的超純水。

2.2 色譜分析

色譜柱為Shim－pack IC－A3陰離子交換柱（150mm×4.6mm，5μm，日本島津公司），柱填料為表面季銨基的聚丙烯酸酯樹(shù)脂，淋洗液為鄰苯二甲酸氫鉀（1.2mmol／L）水溶液，流速為1.0mL／min，柱溫30℃，進(jìn)樣體積為20μL，檢測(cè)方法為直接電導(dǎo)檢測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 淋洗液種類(lèi)的選擇

分別采用對(duì)羥基苯甲酸（1.2mmol／L）、對(duì)甲苯磺酸（1.2mmol／L）、鄰苯二甲酸氫鉀（1.2mmol／L）為淋洗液，考察3種淋洗液對(duì)CF3COO－、和保留的影響。流速設(shè)為1.0mL／min，柱溫為30℃。結(jié)果表明，當(dāng)用對(duì)羥基苯甲酸（1.2mmol／L）時(shí)，CF3COO－、、的色譜峰拖尾比較嚴(yán)重；當(dāng)用對(duì)甲苯磺酸（1.2mmol／L）時(shí)，CF3COO－、和均未出峰；而采用鄰苯二甲酸氫鉀（1.2mmol／L）時(shí)，CF3COO－、和可以獲得較好的分離，并且不受系統(tǒng)峰的干擾。因此選用鄰苯二甲酸氫鉀為淋洗液。

3.2 淋洗液濃度的選擇

將色譜柱溫度設(shè)為30℃，流速設(shè)為1.0mL／min，考察了鄰苯二甲酸氫鉀的濃度分別為0.5、0.8、1.0、1.2、1.5mmol／L時(shí)對(duì)CF3COO－、和保留因子的影響。結(jié)果表明，隨著鄰苯二甲酸氫鉀濃度的增大，3種陰離子的保留因子都有不同程度的減小。當(dāng)鄰苯二甲酸氫鉀的濃度為1.2mmol／L時(shí)，3種陰離子的保留因子相對(duì)較小，即分離時(shí)間較短，此時(shí)亦可以獲得良好的色譜基線和峰形，因而選定鄰苯二甲酸氫鉀的濃度為1.2mmol／L。

3.3 色譜柱溫度的選擇

以鄰苯二甲酸氫鉀（1.2mmol／L）為淋洗液，流速設(shè)為1.0mL／min，將色譜柱溫度分別設(shè)為25、30、35、40、45、50℃，考察色譜柱溫度變化對(duì)CF3COO－、、及常見(jiàn)陰離子（F－、Cl－、、）保留時(shí)間的影響。結(jié)果表明，色譜柱溫度為30℃時(shí)，上述7種陰離子可獲得較好的分離。因此，色譜柱溫度選定為30℃。

確定最佳色譜條件為：以鄰苯二甲酸氫鉀（1.2mmol／L）為淋洗液，流速1.0mL／min，柱溫30℃。在最佳色譜條件下分離測(cè)定CF3COO－、、和常見(jiàn)無(wú)機(jī)陰離子（F－、Cl－、、），結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1 可知，CF3COO－、、和常見(jiàn)無(wú)機(jī)陰離子可獲得很好的分離。

3.4 方法的定量分析參數(shù)

在最佳色譜條件下，對(duì)7種陰離子系列標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，以峰面積（y）對(duì)離子的質(zhì)量濃度（x）進(jìn)行線性回歸，得到線性回歸方程，以3倍信噪比計(jì)算檢出限。保留時(shí)間和峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSDt和RSDs）由連續(xù)5次重復(fù)測(cè)定F－（2mg／L）、Cl－（2mg／L）、CF3COO－（20mg／L）、（5mg／L）、（10mg／L）、（10mg／L）和（50mg／L）混合標(biāo)準(zhǔn)樣品得到。所得檢出限、線性和重現(xiàn)性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可知，方法具有較低的檢出限、較好的線性和重現(xiàn)性。

3.5 離子液體樣品的分析

采用2.2色譜分析法測(cè)定了1－乙基－3－甲基咪唑三氟乙酸鹽（［EMIm］CF3COO）、1－戊基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽（［AMIm］BF4）和N－丁基吡啶三氟甲烷磺酸鹽（［BPy］CF3SO3）離子液體樣品中的陰離子。分別準(zhǔn)確稱(chēng)量0.1872g［EMIm］CF3COO、0.1718g［AMIm］BF4和0.1959g［BPy］CF3SO3，稀釋至100mL作為濃溶液。再分別取3mL［EMIm］CF3COO、［AMIm］BF4和［BPy］CF3SO3溶液稀釋至50mL。稀釋液分別經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行色譜分析。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法檢驗(yàn)方法的回收率，樣品分析結(jié)果及回收率見(jiàn)表2。結(jié)果說(shuō)明，該方法具有良好的準(zhǔn)確性，能夠滿足離子液體中CF3COO－、和的定量分析要求。

表1 陰離子的線性回歸方程、檢出限及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝5）Table 1 Linear regression equations，limits of detection（LOD）and relative standard deviations（RSDt，RSDs）for anions

圖1 7種陰離子混合標(biāo)樣的色譜圖Figure 1.A chromatogram of the standard sample of a mixture containing seven anions.

表2 3種離子液體中三氟乙酸根、四氟硼酸根和三氟甲烷磺酸根的含量及其加標(biāo)回收率Table 2 Concentrations and spiked recoveries for trifluoroacetate，tetrafluoroborate and trifluoromethanesulfonate in three ionic liquid samples／（mg·L－1）

4 結(jié)語(yǔ)

建立了三氟乙酸根、四氟硼酸根、三氟甲烷磺酸根的離子色譜－直接電導(dǎo)檢測(cè)同時(shí)分析方法。方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性、線性均能滿足定量分析要求。用于檢測(cè)離子液體中的三氟乙酸根、四氟硼酸根、三氟甲烷磺酸根，其結(jié)果準(zhǔn)確可靠，具有較好的實(shí)用價(jià)值。

［1］張鎖江，劉曉敏，姚曉倩，等.離子液體的前沿、進(jìn)展及應(yīng)用［J］.中國(guó)科學(xué)：化學(xué)，2009，39（10）：1134－1144.

［2］高微，于泓，周爽.色譜分析中離子液體的應(yīng)用及其測(cè)定［J］.色譜，2010，28（1）：14－22.

［3］Villagran C，Deetlefs M，Pitner WR，et al.Quantification of halide in ionic liquids using ion chromatography［J］.Anal Chem，2004，76（7）：2118－2123.

［4］胡忠陽(yáng)，潘廣文，葉明立.離子色譜法同時(shí)測(cè)定離子液體中六氟磷酸根及痕量雜陰離子［J］.色譜，2009，27（3）：337－340.

［5］李偲文，張小東，于泓.離子色譜法同時(shí)測(cè)定離子液體中的三氟乙酸根、氟硼酸根及鹵素離子［J］.色譜，2010，28（7）：708－711.

Simultaneous Determination of Trifluoroacetate，Tetrafluoroborate and Trifluoromethanesulfonate Anions in Ionic Liquid by Ion Chromatography

LI Dan，ZHANG Xin，YU Hong＊
（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HarbinNormalUniversity，Harbin150025，China）

A method was developed for the determination of trifluoroacetate，tetrafluoroborate and trifluoromethanesulfonate anions by ion chromatography with direct conductivity detection.Chromatographic separation was performed on a Shim－pack IC－A3anion exchange column with potassium biphthalate as eluent.The optimized chromatographic conditions were as following：1.2mmol／Lpotassium biphthalate as eluent，column temperature of 30℃，and flow rate of 1.0mL／min.Under these conditions，detection limits for the anions were in range of 0.06～3.07mg／L.The relative standard deviations（n＝5）of the chromatographic retention time and peak area were less than 0.18%and 1.62%，respectively.The method has been successfully applied to analyze trifluoroacetate，tetrafluoroborate and trifluoromethanesulfonate anion in ionic liquids.The spiked recoveries of the anions were in the range of 98.2%to 102%.

ion chromatography；trifluoroacetate；tetrafluoroborate；trifluoromethanesulfonate；ionic liquids

＊通訊作者：于泓，男，教授，主要從事離子色譜方面的研究。E－mail：yuhonghsd＠126.com

O657.7＋5；TH833

A

2095－1035（2012）03－0035－03

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.03.010

2012－07－02

2012－07－31

哈爾濱師范大學(xué)大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目。

李丹，女，在校學(xué)生。