蔣軍清，高月華，汪南杰，姜國杜

中核四〇四有限公司 第三分公司，甘肅 蘭州 732850

在動(dòng)力堆乏燃料后處理工藝中，1AF料液中鈾、钚同位素組分是一項(xiàng)非常重要的監(jiān)測指標(biāo)，其中對235U和239Pu組分的檢測，對工藝運(yùn)行核臨界安全有重要的指導(dǎo)意義。質(zhì)譜測量技術(shù)以其在同位素組分測量領(lǐng)域具有高靈敏度和高精度被廣泛的應(yīng)用。熱表面電離質(zhì)譜法特有的同位素分析能力在測定同位素組分中占有重要地位。但熱表面電離質(zhì)譜法測定鈾钚同位素組分時(shí)，238U和238Pu相互干擾，241Am干擾241Pu的測定。尤其是238Pu的測定，多采用質(zhì)譜法-α能譜法聯(lián)合測定技術(shù)，消除化學(xué)分離后殘留于钚樣品中的238U對238Pu準(zhǔn)確測定的影響。據(jù)文獻(xiàn)[1]報(bào)道，α能譜法適合钚樣品中的238Pu含量低于總钚含量1% 的樣品的測定；而238Pu含量高于總钚含量1% 的樣品，質(zhì)譜法測定結(jié)果更為可靠。動(dòng)力堆乏燃料后處理工藝1AF料液中238Pu含量符合后一種情況，因此，對1AF料液中鈾钚先進(jìn)行化學(xué)分離純化預(yù)處理，將238U和238Pu彼此相互干擾降至可以忽略的水平，采用熱表面電離質(zhì)譜儀，進(jìn)行鈾、钚同位素組分測定是可行的技術(shù)路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和設(shè)備

Isoprobe-T熱電離質(zhì)譜儀，英國GV儀器公司，配備9個(gè)法拉第檢測器和1個(gè)離子計(jì)數(shù)檢測器(EPT)；涂樣裝置,英國GV儀器公司產(chǎn)品；燈絲組件，2個(gè)蒸發(fā)帶和1個(gè)電離帶組成，三燈絲結(jié)構(gòu)；0.1～3 μL自動(dòng)移液器；陰離子交換分離柱的內(nèi)徑為5 mm，內(nèi)填裝強(qiáng)堿性陰離子樹脂256×4(粒徑0.125～0.250 mm)，樹脂床高120 mm；TBP萃淋樹脂分離柱的內(nèi)徑為8 mm，內(nèi)裝60%TBP萃淋樹脂(粒徑0.125～0.180 mm)，樹脂床高160 mm；XW-80A旋渦混合器，天津藥典標(biāo)準(zhǔn)儀器廠；800B高速離心機(jī)，盛藍(lán)儀器制造有限公司。

1.2 試劑和材料

錸帶，英國GV儀器公司產(chǎn)品。IRMM-290b钚同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，n(239Pu)/n(242Pu)=1.000 730；NBS U500鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，n(235U)/n(238U)=0.999 698；中國同位素公司。256×4強(qiáng)堿性陰離子樹脂，粒徑0.125～0.250 mm，天津波鴻樹脂科技有限公司。TBP萃淋樹脂，粒徑0.125～0.180 mm，含60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))活性物，核工業(yè)北京化工冶金研究院。硝酸，比重1.42，優(yōu)級純；w=30%過氧化氫、氨基磺酸亞鐵溶液、亞硝酸鈉、w=30%TBP-二甲苯，分析純，市售。

模擬樣品1：稱取適量的鈾氧化物(n(235U)/n(238U)≈1)和钚氧化物(n(239Pu)/n(238Pu)≈50，238Pu質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%)，分別溶解后混合配制成m(U)/m(Pu)≈100的模擬樣品。

模擬樣品2：稱取適量n(235U)/n(238U)≈0.01的鈾氧化物和n(239Pu)/n(238Pu)≈50(238Pu質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%)的钚氧化物，分別溶解后混合配制成m(U)/m(Pu)≈100的模擬樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1鈾钚分離與純化

(1)鈾钚與雜質(zhì)分離

取1 mL樣品于離心萃取管中，加入0.2 mL亞硝酸鈉溶液，震蕩搖勻，使其反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生，調(diào)節(jié)钚價(jià)態(tài)至四價(jià)，調(diào)節(jié)樣品酸度至5.5 mol/L。向離心萃取管中加入1.0 mL 30%TBP-二甲苯，在旋渦混合器上萃取3 min，離心1 min，分相后棄去水相。用1.0 mL 5 mol/L硝酸洗滌有機(jī)相兩次，棄去水相。

(2)鈾、钚分離

向離心萃取管中加入1 mL 0.1 mol/L硝酸，在旋渦混合器上萃取3 min，離心1 min，分出水相。重復(fù)1次，將2次水相合并，該溶液為鈾分離液(u)。向離心萃取管中加入1 mL 1 mol/L硝酸和0.2 mL 0.2 mol/L氨基磺酸亞鐵溶液,在旋渦混合器上萃取3 min，離心1 min，分出水相。重復(fù)1次，將2次水相合并，該溶液為钚分離液(p)。

(3)鈾、钚純化

調(diào)節(jié)鈾分離液(u)酸度至5 mol/L，钚價(jià)態(tài)至三價(jià)，上TBP萃淋樹脂分離柱純化，去除钚。用5 mol/L硝酸淋洗，去離子水解吸，收集部分解吸液，濃縮后作為鈾同位素測定樣品。調(diào)節(jié)钚分離液(p)酸度至6 mol/L，钚價(jià)態(tài)至四價(jià)，上陰離子交換分離柱純化，去除鈾和镅。通過6 mol/L硝酸淋洗，0.3 mol/L硝酸解吸，收集部分解吸液，濃縮后作為钚同位素測定樣品。

1.3.2同位素組分測量 將樣品帶組件裝在涂樣裝置上，加0.5 A電流。用自動(dòng)取樣器取適量制備好的鈾、钚試樣(鈾、钚絕對量不超過2 μg和0.2 μg)，分3～5滴滴在樣品帶中央。待樣品完全干后，將電流緩慢增至1.8 A，保持10 s后迅速降為0。將樣品帶組件裝盤，裝入離子源，抽真空至分析器真空小于5.0×10-7Pa、離子源真空小于5.0×10-6Pa條件下，調(diào)節(jié)電離帶和樣品帶的電流，獲得穩(wěn)定離子流信號后，多接收模式下進(jìn)行樣品測量，由計(jì)算機(jī)程序給出測量結(jié)果。

1.3.3結(jié)果計(jì)算 測量結(jié)果一般由計(jì)算機(jī)程序給出，其數(shù)據(jù)運(yùn)算的具體計(jì)算公式如下所列。

(1)鈾同位素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(1)

式中：i，鈾同位素(234、235、236或238)；Ri，238，iU/238U豐度比；M，相對原子質(zhì)量。

(2)钚同位素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(2)

式中：i，钚同位素(238、239、240、241或242)；Ri，239，iPu/239Pu豐度比；M，相對原子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾元素及去除[1-3]

在測定鈾钚同位素組分時(shí)，大量雜質(zhì)元素的存在，會增加基體效應(yīng)，影響被測元素的電離效率。因此需要進(jìn)行雜質(zhì)元素的分離、鈾和钚的分離、钚和镅的分離。

2.1.1鈾、钚與雜質(zhì)元素分離 采用溶劑萃取法，選擇合適的條件，將鈾钚同時(shí)萃入有機(jī)相，而將大量雜質(zhì)元素留在水相中，可以達(dá)到去除雜質(zhì)元素和降低放射性水平的目的。取1 mL樣品于離心萃取管中，按1.3.1節(jié)(1)操作，得到一次分離水相。測定原樣品、萃取有機(jī)相和分離水相的γ放射性活度濃度分別小于等于109、103、106Bq/L。由此可知，通過溶劑萃取、化學(xué)分離去除了大量的雜質(zhì)元素，可以有效減小基體效應(yīng)，并可簡化后續(xù)分離流程，同時(shí)大大降低了放射性水平。

2.1.2鈾、钚分離 由1.3.1節(jié)(2)操作，進(jìn)行鈾钚分離操作，將鈾組分中大量的钚去除，也將钚組分中大量的鈾去除，得到鈾分離液(u)和钚分離液(p)，便于后續(xù)鈾钚純化操作。

2.1.3鈾和钚的離子交換分離 按照1.3.1節(jié)(3)操作，進(jìn)行鈾純化操作。在淋洗時(shí)，分段收集淋洗液，采用α計(jì)數(shù)法測定其中的钚含量，通過淋洗液體積與钚含量作圖，考察钚的分離情況，結(jié)果示于圖1。由圖1可知，使用約10 mL淋洗液，可將钚分離完全，钚質(zhì)量濃度低于方法檢測限0.1 μg/L。

2.1.4钚、鈾和镅的離子交換分離 按1.3.1節(jié)(3)操作，進(jìn)行钚純化操作。在淋洗時(shí)，分段收集淋洗液，采用氙燈熒光法測定其中的微量鈾含量，通過淋洗液體積與鈾含量作圖，考察鈾的分離情況，結(jié)果示于圖2。由圖2可知，使用約10 mL淋洗液，將鈾分離完全，鈾質(zhì)量濃度低于方法檢測限1 μg/L。

圖1 5 mol/L HNO3從TBP萃淋樹脂柱洗脫钚的曲線

圖2 6 mol/L HNO3從陰離子交換柱上洗脫鈾的曲線

2.2 分離效果

2.2.1鈾中钚的去除 為考察鈾中去除钚的效果，按1.3.1節(jié)(3)步驟獲得模擬樣品1鈾同位素測定樣品。由質(zhì)譜圖對235U、(238U+238Pu)和239Pu峰強(qiáng)度進(jìn)行觀察和比較，結(jié)果列入表1。

2.2.2钚中鈾的去除 為考察钚中去除鈾的效果，按1.3.1節(jié)(3)步驟獲得模擬樣品1钚同位素測定樣品。由質(zhì)譜圖對235U、(238U+238Pu)和239Pu峰強(qiáng)度進(jìn)行觀察和比較。結(jié)果列于表2。

2.2.3钚中镅的去除 用TTA-二甲苯萃取分離Pu和Am，α能譜法測定萃殘液中241Am。測量結(jié)果表明，每克Pu中241Am含量低于檢測限9.69×10-10g，在此量級，241Am對241Pu影響極小。

表1 鈾中钚的去除

表2 钚中鈾的去除

2.3 信號強(qiáng)度對測量的影響[4]

2.3.1信號強(qiáng)度大小對測量的影響 被測同位素組分在測定時(shí)其采集信號時(shí)的強(qiáng)度大小對測定結(jié)果有直接影響。在不同信號強(qiáng)度(238U)下，測定天然鈾樣品中235U/238U比值和238U質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察信號強(qiáng)度對測量結(jié)果的影響程度，結(jié)果列于表3。由表3結(jié)果可知，信號強(qiáng)度大小對測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度影響較大，精密度隨信號強(qiáng)度的增大而提高。信號強(qiáng)度大于50 mV后，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(sr)優(yōu)于0.05%。信號強(qiáng)度大于3 000 mV后，內(nèi)精密度優(yōu)于0.000 5%且變化趨勢變小，信號強(qiáng)度對測量結(jié)果的影響不再顯著。

表3 信號強(qiáng)度對測定結(jié)果影響

2.3.2接收器位置調(diào)節(jié) 選擇合適的同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過套峰調(diào)節(jié)信號接收器位置，使其接收信號達(dá)到最佳。圖3為離子流信號接收與強(qiáng)度示意圖。圖4為NBS U500標(biāo)準(zhǔn)套峰。由圖4可以看出，4個(gè)接收通道已經(jīng)保證所有離子的全部接收。

圖3 離子流信號接收與強(qiáng)度示意圖

圖4 NBS U500標(biāo)準(zhǔn)套峰

2.4 分餾效應(yīng)的影響及其校正[5-6]

分餾效應(yīng)是質(zhì)量歧視效應(yīng)的特例，是熱電離質(zhì)譜進(jìn)行同位素豐度測量的主要系統(tǒng)誤差來源。圖5為239Pu/242Pu分餾曲線。用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)量歧視校正是消除分餾效應(yīng)影響通用、有效的辦法。

圖5 239Pu/242Pu分餾曲線圖

2.4.1質(zhì)量歧視因子校正 要獲得準(zhǔn)確的測量結(jié)果，用質(zhì)量歧視因子對測量結(jié)果進(jìn)行校正非常關(guān)鍵。通過測定NBS認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)U500獲得的235U/238U豐度比，可以計(jì)算出質(zhì)量歧視因子(B)，該因子可同時(shí)校正鈾和钚同位素比的質(zhì)量歧視效應(yīng)[6]。結(jié)果列入表4。按照式(3)計(jì)算235U/238U質(zhì)量歧視因子B：

(3)

(4)

表4 NBS U500認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)235U/238U的豐度比

注(Note)：n=5

2.4.2繪制分餾曲線 通過分餾曲線，選擇最佳信號采集時(shí)間，可有效減小分餾效應(yīng)對測量結(jié)果的影響。通過對NBS U500標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中235U/238U豐度比的測定，確定在涂樣量(2 μg)、樣品帶加熱溫度(235U信號強(qiáng)度為3 V)、涂樣面積盡量集中等條件保持一致情況下，確定最佳數(shù)據(jù)采數(shù)時(shí)間。一般選取分餾曲線平穩(wěn)段內(nèi)采集數(shù)據(jù)為最佳條件。

2.5 強(qiáng)峰拖尾[5]

圖6 鈾同位素豐度質(zhì)譜圖

實(shí)驗(yàn)證明，提高真空度，可有效減小強(qiáng)峰拖尾對弱峰測定的影響。當(dāng)分析室內(nèi)氣體壓力好于10-6Pa時(shí)，此時(shí)構(gòu)成拖尾的散射離子主要來自強(qiáng)峰離子與分析管道內(nèi)壁或入射狹縫的非彈性碰撞引起的散射，此種散射與氣體壓力無關(guān)(圖6)。

2.6 樣品的測量

在選定的條件下，按實(shí)驗(yàn)方法對天然鈾樣品、模擬樣品1和模擬樣品2進(jìn)行分析，6次平行實(shí)驗(yàn)測得同位素豐度值列入表5。表5結(jié)果表明，235U和239Pu同位素豐度測量結(jié)果的精密度(sr)均優(yōu)于0.05%。

表5 測定結(jié)果與精密度

注(Note)：n=6

3 結(jié) 論

使用Isoprobe-T熱表面電離質(zhì)譜儀，采用合適的化學(xué)分離步驟和相應(yīng)的質(zhì)譜測定條件，可以實(shí)現(xiàn)動(dòng)力堆乏燃料后處理工藝1AF料液中鈾钚同位素組分的精密測定，其中235U和239Pu同位素豐度測量精密度優(yōu)于0.05%。

[1]趙墨田.表面電離質(zhì)譜法在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析中的應(yīng)用[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)，1989,10(2)：1-7.

[2]王軍，趙墨田.同位素稀釋質(zhì)譜法測定酸雨標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中微量鉀和鎂[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)，1995,16(2)：10-13.

[3]Goodall P,Lythgoe C.Rapid Separation of Uranium and Plutonium by Extraction Chromatography for Determination by Thermal Ionisation Mass Spectrometry[J].Analyst,1999,124:263-269.

[4]董靈英.核純鈾和鈾化合物中微量和超微量雜質(zhì)元素分析的新技術(shù)[M].北京：原子能出版社，1996:224-227.

[5]趙默田，曹永明，陳剛,等.無機(jī)質(zhì)譜概論[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006:213-215.

[6]羅文宗，張文青.钚的分析化學(xué)[M].北京：原子能出版社，1991:287-288.