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        TIMS測(cè)定模擬1AF料液中鈾钚同位素組分

        2012-01-05 01:25:46蔣軍清高月華汪南杰姜國(guó)杜
        核化學(xué)與放射化學(xué) 2012年5期
        關(guān)鍵詞:電離信號(hào)強(qiáng)度同位素

        蔣軍清,高月華,汪南杰,姜國(guó)杜

        中核四〇四有限公司 第三分公司,甘肅 蘭州 732850

        在動(dòng)力堆乏燃料后處理工藝中,1AF料液中鈾、钚同位素組分是一項(xiàng)非常重要的監(jiān)測(cè)指標(biāo),其中對(duì)235U和239Pu組分的檢測(cè),對(duì)工藝運(yùn)行核臨界安全有重要的指導(dǎo)意義。質(zhì)譜測(cè)量技術(shù)以其在同位素組分測(cè)量領(lǐng)域具有高靈敏度和高精度被廣泛的應(yīng)用。熱表面電離質(zhì)譜法特有的同位素分析能力在測(cè)定同位素組分中占有重要地位。但熱表面電離質(zhì)譜法測(cè)定鈾钚同位素組分時(shí),238U和238Pu相互干擾,241Am干擾241Pu的測(cè)定。尤其是238Pu的測(cè)定,多采用質(zhì)譜法-α能譜法聯(lián)合測(cè)定技術(shù),消除化學(xué)分離后殘留于钚樣品中的238U對(duì)238Pu準(zhǔn)確測(cè)定的影響。據(jù)文獻(xiàn)[1]報(bào)道,α能譜法適合钚樣品中的238Pu含量低于總钚含量1% 的樣品的測(cè)定;而238Pu含量高于總钚含量1% 的樣品,質(zhì)譜法測(cè)定結(jié)果更為可靠。動(dòng)力堆乏燃料后處理工藝1AF料液中238Pu含量符合后一種情況,因此,對(duì)1AF料液中鈾钚先進(jìn)行化學(xué)分離純化預(yù)處理,將238U和238Pu彼此相互干擾降至可以忽略的水平,采用熱表面電離質(zhì)譜儀,進(jìn)行鈾、钚同位素組分測(cè)定是可行的技術(shù)路線。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器和設(shè)備

        Isoprobe-T熱電離質(zhì)譜儀,英國(guó)GV儀器公司,配備9個(gè)法拉第檢測(cè)器和1個(gè)離子計(jì)數(shù)檢測(cè)器(EPT);涂樣裝置,英國(guó)GV儀器公司產(chǎn)品;燈絲組件,2個(gè)蒸發(fā)帶和1個(gè)電離帶組成,三燈絲結(jié)構(gòu);0.1~3 μL自動(dòng)移液器;陰離子交換分離柱的內(nèi)徑為5 mm,內(nèi)填裝強(qiáng)堿性陰離子樹脂256×4(粒徑0.125~0.250 mm),樹脂床高120 mm;TBP萃淋樹脂分離柱的內(nèi)徑為8 mm,內(nèi)裝60%TBP萃淋樹脂(粒徑0.125~0.180 mm),樹脂床高160 mm;XW-80A旋渦混合器,天津藥典標(biāo)準(zhǔn)儀器廠;800B高速離心機(jī),盛藍(lán)儀器制造有限公司。

        1.2 試劑和材料

        錸帶,英國(guó)GV儀器公司產(chǎn)品。IRMM-290b钚同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),n(239Pu)/n(242Pu)=1.000 730;NBS U500鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),n(235U)/n(238U)=0.999 698;中國(guó)同位素公司。256×4強(qiáng)堿性陰離子樹脂,粒徑0.125~0.250 mm,天津波鴻樹脂科技有限公司。TBP萃淋樹脂,粒徑0.125~0.180 mm,含60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))活性物,核工業(yè)北京化工冶金研究院。硝酸,比重1.42,優(yōu)級(jí)純;w=30%過氧化氫、氨基磺酸亞鐵溶液、亞硝酸鈉、w=30%TBP-二甲苯,分析純,市售。

        模擬樣品1:稱取適量的鈾氧化物(n(235U)/n(238U)≈1)和钚氧化物(n(239Pu)/n(238Pu)≈50,238Pu質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%),分別溶解后混合配制成m(U)/m(Pu)≈100的模擬樣品。

        模擬樣品2:稱取適量n(235U)/n(238U)≈0.01的鈾氧化物和n(239Pu)/n(238Pu)≈50(238Pu質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%)的钚氧化物,分別溶解后混合配制成m(U)/m(Pu)≈100的模擬樣品。

        1.3 實(shí)驗(yàn)方法

        1.3.1鈾钚分離與純化

        (1)鈾钚與雜質(zhì)分離

        取1 mL樣品于離心萃取管中,加入0.2 mL亞硝酸鈉溶液,震蕩搖勻,使其反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生,調(diào)節(jié)钚價(jià)態(tài)至四價(jià),調(diào)節(jié)樣品酸度至5.5 mol/L。向離心萃取管中加入1.0 mL 30%TBP-二甲苯,在旋渦混合器上萃取3 min,離心1 min,分相后棄去水相。用1.0 mL 5 mol/L硝酸洗滌有機(jī)相兩次,棄去水相。

        (2)鈾、钚分離

        向離心萃取管中加入1 mL 0.1 mol/L硝酸,在旋渦混合器上萃取3 min,離心1 min,分出水相。重復(fù)1次,將2次水相合并,該溶液為鈾分離液(u)。向離心萃取管中加入1 mL 1 mol/L硝酸和0.2 mL 0.2 mol/L氨基磺酸亞鐵溶液,在旋渦混合器上萃取3 min,離心1 min,分出水相。重復(fù)1次,將2次水相合并,該溶液為钚分離液(p)。

        (3)鈾、钚純化

        調(diào)節(jié)鈾分離液(u)酸度至5 mol/L,钚價(jià)態(tài)至三價(jià),上TBP萃淋樹脂分離柱純化,去除钚。用5 mol/L硝酸淋洗,去離子水解吸,收集部分解吸液,濃縮后作為鈾同位素測(cè)定樣品。調(diào)節(jié)钚分離液(p)酸度至6 mol/L,钚價(jià)態(tài)至四價(jià),上陰離子交換分離柱純化,去除鈾和镅。通過6 mol/L硝酸淋洗,0.3 mol/L硝酸解吸,收集部分解吸液,濃縮后作為钚同位素測(cè)定樣品。

        1.3.2同位素組分測(cè)量 將樣品帶組件裝在涂樣裝置上,加0.5 A電流。用自動(dòng)取樣器取適量制備好的鈾、钚試樣(鈾、钚絕對(duì)量不超過2 μg和0.2 μg),分3~5滴滴在樣品帶中央。待樣品完全干后,將電流緩慢增至1.8 A,保持10 s后迅速降為0。將樣品帶組件裝盤,裝入離子源,抽真空至分析器真空小于5.0×10-7Pa、離子源真空小于5.0×10-6Pa條件下,調(diào)節(jié)電離帶和樣品帶的電流,獲得穩(wěn)定離子流信號(hào)后,多接收模式下進(jìn)行樣品測(cè)量,由計(jì)算機(jī)程序給出測(cè)量結(jié)果。

        1.3.3結(jié)果計(jì)算 測(cè)量結(jié)果一般由計(jì)算機(jī)程序給出,其數(shù)據(jù)運(yùn)算的具體計(jì)算公式如下所列。

        (1)鈾同位素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

        (1)

        式中:i,鈾同位素(234、235、236或238);Ri,238,iU/238U豐度比;M,相對(duì)原子質(zhì)量。

        (2)钚同位素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

        (2)

        式中:i,钚同位素(238、239、240、241或242);Ri,239,iPu/239Pu豐度比;M,相對(duì)原子質(zhì)量。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 干擾元素及去除[1-3]

        在測(cè)定鈾钚同位素組分時(shí),大量雜質(zhì)元素的存在,會(huì)增加基體效應(yīng),影響被測(cè)元素的電離效率。因此需要進(jìn)行雜質(zhì)元素的分離、鈾和钚的分離、钚和镅的分離。

        2.1.1鈾、钚與雜質(zhì)元素分離 采用溶劑萃取法,選擇合適的條件,將鈾钚同時(shí)萃入有機(jī)相,而將大量雜質(zhì)元素留在水相中,可以達(dá)到去除雜質(zhì)元素和降低放射性水平的目的。取1 mL樣品于離心萃取管中,按1.3.1節(jié)(1)操作,得到一次分離水相。測(cè)定原樣品、萃取有機(jī)相和分離水相的γ放射性活度濃度分別小于等于109、103、106Bq/L。由此可知,通過溶劑萃取、化學(xué)分離去除了大量的雜質(zhì)元素,可以有效減小基體效應(yīng),并可簡(jiǎn)化后續(xù)分離流程,同時(shí)大大降低了放射性水平。

        2.1.2鈾、钚分離 由1.3.1節(jié)(2)操作,進(jìn)行鈾钚分離操作,將鈾組分中大量的钚去除,也將钚組分中大量的鈾去除,得到鈾分離液(u)和钚分離液(p),便于后續(xù)鈾钚純化操作。

        2.1.3鈾和钚的離子交換分離 按照1.3.1節(jié)(3)操作,進(jìn)行鈾純化操作。在淋洗時(shí),分段收集淋洗液,采用α計(jì)數(shù)法測(cè)定其中的钚含量,通過淋洗液體積與钚含量作圖,考察钚的分離情況,結(jié)果示于圖1。由圖1可知,使用約10 mL淋洗液,可將钚分離完全,钚質(zhì)量濃度低于方法檢測(cè)限0.1 μg/L。

        2.1.4钚、鈾和镅的離子交換分離 按1.3.1節(jié)(3)操作,進(jìn)行钚純化操作。在淋洗時(shí),分段收集淋洗液,采用氙燈熒光法測(cè)定其中的微量鈾含量,通過淋洗液體積與鈾含量作圖,考察鈾的分離情況,結(jié)果示于圖2。由圖2可知,使用約10 mL淋洗液,將鈾分離完全,鈾質(zhì)量濃度低于方法檢測(cè)限1 μg/L。

        圖1 5 mol/L HNO3從TBP萃淋樹脂柱洗脫钚的曲線

        圖2 6 mol/L HNO3從陰離子交換柱上洗脫鈾的曲線

        2.2 分離效果

        2.2.1鈾中钚的去除 為考察鈾中去除钚的效果,按1.3.1節(jié)(3)步驟獲得模擬樣品1鈾同位素測(cè)定樣品。由質(zhì)譜圖對(duì)235U、(238U+238Pu)和239Pu峰強(qiáng)度進(jìn)行觀察和比較,結(jié)果列入表1。

        2.2.2钚中鈾的去除 為考察钚中去除鈾的效果,按1.3.1節(jié)(3)步驟獲得模擬樣品1钚同位素測(cè)定樣品。由質(zhì)譜圖對(duì)235U、(238U+238Pu)和239Pu峰強(qiáng)度進(jìn)行觀察和比較。結(jié)果列于表2。

        2.2.3钚中镅的去除 用TTA-二甲苯萃取分離Pu和Am,α能譜法測(cè)定萃殘液中241Am。測(cè)量結(jié)果表明,每克Pu中241Am含量低于檢測(cè)限9.69×10-10g,在此量級(jí),241Am對(duì)241Pu影響極小。

        表1 鈾中钚的去除

        表2 钚中鈾的去除

        2.3 信號(hào)強(qiáng)度對(duì)測(cè)量的影響[4]

        2.3.1信號(hào)強(qiáng)度大小對(duì)測(cè)量的影響 被測(cè)同位素組分在測(cè)定時(shí)其采集信號(hào)時(shí)的強(qiáng)度大小對(duì)測(cè)定結(jié)果有直接影響。在不同信號(hào)強(qiáng)度(238U)下,測(cè)定天然鈾樣品中235U/238U比值和238U質(zhì)量分?jǐn)?shù),考察信號(hào)強(qiáng)度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響程度,結(jié)果列于表3。由表3結(jié)果可知,信號(hào)強(qiáng)度大小對(duì)測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度影響較大,精密度隨信號(hào)強(qiáng)度的增大而提高。信號(hào)強(qiáng)度大于50 mV后,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(sr)優(yōu)于0.05%。信號(hào)強(qiáng)度大于3 000 mV后,內(nèi)精密度優(yōu)于0.000 5%且變化趨勢(shì)變小,信號(hào)強(qiáng)度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響不再顯著。

        表3 信號(hào)強(qiáng)度對(duì)測(cè)定結(jié)果影響

        2.3.2接收器位置調(diào)節(jié) 選擇合適的同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),通過套峰調(diào)節(jié)信號(hào)接收器位置,使其接收信號(hào)達(dá)到最佳。圖3為離子流信號(hào)接收與強(qiáng)度示意圖。圖4為NBS U500標(biāo)準(zhǔn)套峰。由圖4可以看出,4個(gè)接收通道已經(jīng)保證所有離子的全部接收。

        圖3 離子流信號(hào)接收與強(qiáng)度示意圖

        圖4 NBS U500標(biāo)準(zhǔn)套峰

        2.4 分餾效應(yīng)的影響及其校正[5-6]

        分餾效應(yīng)是質(zhì)量歧視效應(yīng)的特例,是熱電離質(zhì)譜進(jìn)行同位素豐度測(cè)量的主要系統(tǒng)誤差來源。圖5為239Pu/242Pu分餾曲線。用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)量歧視校正是消除分餾效應(yīng)影響通用、有效的辦法。

        圖5 239Pu/242Pu分餾曲線圖

        2.4.1質(zhì)量歧視因子校正 要獲得準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果,用質(zhì)量歧視因子對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行校正非常關(guān)鍵。通過測(cè)定NBS認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)U500獲得的235U/238U豐度比,可以計(jì)算出質(zhì)量歧視因子(B),該因子可同時(shí)校正鈾和钚同位素比的質(zhì)量歧視效應(yīng)[6]。結(jié)果列入表4。按照式(3)計(jì)算235U/238U質(zhì)量歧視因子B:

        (3)

        (4)

        表4 NBS U500認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)235U/238U的豐度比

        注(Note):n=5

        2.4.2繪制分餾曲線 通過分餾曲線,選擇最佳信號(hào)采集時(shí)間,可有效減小分餾效應(yīng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。通過對(duì)NBS U500標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中235U/238U豐度比的測(cè)定,確定在涂樣量(2 μg)、樣品帶加熱溫度(235U信號(hào)強(qiáng)度為3 V)、涂樣面積盡量集中等條件保持一致情況下,確定最佳數(shù)據(jù)采數(shù)時(shí)間。一般選取分餾曲線平穩(wěn)段內(nèi)采集數(shù)據(jù)為最佳條件。

        2.5 強(qiáng)峰拖尾[5]

        圖6 鈾同位素豐度質(zhì)譜圖

        實(shí)驗(yàn)證明,提高真空度,可有效減小強(qiáng)峰拖尾對(duì)弱峰測(cè)定的影響。當(dāng)分析室內(nèi)氣體壓力好于10-6Pa時(shí),此時(shí)構(gòu)成拖尾的散射離子主要來自強(qiáng)峰離子與分析管道內(nèi)壁或入射狹縫的非彈性碰撞引起的散射,此種散射與氣體壓力無關(guān)(圖6)。

        2.6 樣品的測(cè)量

        在選定的條件下,按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)天然鈾樣品、模擬樣品1和模擬樣品2進(jìn)行分析,6次平行實(shí)驗(yàn)測(cè)得同位素豐度值列入表5。表5結(jié)果表明,235U和239Pu同位素豐度測(cè)量結(jié)果的精密度(sr)均優(yōu)于0.05%。

        表5 測(cè)定結(jié)果與精密度

        注(Note):n=6

        3 結(jié) 論

        使用Isoprobe-T熱表面電離質(zhì)譜儀,采用合適的化學(xué)分離步驟和相應(yīng)的質(zhì)譜測(cè)定條件,可以實(shí)現(xiàn)動(dòng)力堆乏燃料后處理工藝1AF料液中鈾钚同位素組分的精密測(cè)定,其中235U和239Pu同位素豐度測(cè)量精密度優(yōu)于0.05%。

        [1]趙墨田.表面電離質(zhì)譜法在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析中的應(yīng)用[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào),1989,10(2):1-7.

        [2]王軍,趙墨田.同位素稀釋質(zhì)譜法測(cè)定酸雨標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中微量鉀和鎂[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào),1995,16(2):10-13.

        [3]Goodall P,Lythgoe C.Rapid Separation of Uranium and Plutonium by Extraction Chromatography for Determination by Thermal Ionisation Mass Spectrometry[J].Analyst,1999,124:263-269.

        [4]董靈英.核純鈾和鈾化合物中微量和超微量雜質(zhì)元素分析的新技術(shù)[M].北京:原子能出版社,1996:224-227.

        [5]趙默田,曹永明,陳剛,等.無機(jī)質(zhì)譜概論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:213-215.

        [6]羅文宗,張文青.钚的分析化學(xué)[M].北京:原子能出版社,1991:287-288.

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