樸昱曦,文明芬,陳 吉,王建晨
1.遼寧石油化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,遼寧 撫順 113001;2.清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院,北京 100084
高放廢液是核能應(yīng)用過程中產(chǎn)生的危害性最大也是最難管理的廢物[1]。在用分離法處理我國(guó)濃縮的高放廢液時(shí),流程中會(huì)產(chǎn)生草酸/镎钚混合溶液,此溶液以固定為主。
鮑衛(wèi)民等[2-4]采用微波加熱高放廢液的方法,在適當(dāng)微波功率下,控制高放廢液的加熱溫度在95~105 ℃,使高放廢液蒸發(fā)濃縮,控制加熱溫度在190~450 ℃,使高放廢液中的硝酸鹽分解,最后在700~800 ℃對(duì)分解后的固體物料進(jìn)行10~30 min的灼燒,得到高放廢液中間固化體。
表1是高放廢液分離流程中產(chǎn)生的草酸與硝酸镎钚混合溶液的組成,由于草酸濃度高達(dá)0.4 mol/L,而镎的質(zhì)量濃度0.47 g/L,钚的質(zhì)量濃度僅有0.01 g/L。如果采用沉淀法轉(zhuǎn)型,則要消耗大量的堿中和硝酸,且镎钚的濃度太低,沉淀不完全;由于該分離液與鮑衛(wèi)民處理的高放廢液組成不同,草酸濃度很高,如果采用硝酸破壞草酸的方法,則產(chǎn)生大量的二氧化碳和氮氧化物;微波減壓蒸餾濃縮不引入任何化學(xué)試劑,且加熱時(shí)間短,流程簡(jiǎn)單易于控制,保留在濃縮體系中的草酸煅燒時(shí)還可以作為造孔劑,細(xì)化顆粒,增大比表面積,物料不易損失,并且餾出液還可以再次利用,節(jié)約能源。
表1 草酸/Np/Pu溶液成分
XH-200A祥鵠電腦微波固液相合成/萃取儀,北京祥鵠科技,微波功率0~1 000 W,微波頻率2 450 MHz;PHS-3C型pH計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司;85-2C型磁力加熱攪拌器,鞏義市峪儀器廠;IRIS型全譜直讀型等離子體光譜儀,美國(guó)Thermo Jarrel Ash公司;NOVA 3200e全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀,美國(guó)康塔儀器公司;D/max2550HB+/PC大功率(18 kW)多晶X射線衍射儀,日本理學(xué)公司;Nexus 470型傅里葉紅外光譜儀,美國(guó)Nicolet公司。
HNO3、ZrO2,北京化工廠;草酸,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司;鉬酸銨,天津化學(xué)試劑四廠;以上試劑均為分析純。硝酸鈀溶液,北京有色金屬研究總院,ρ(Pd)=92 g/L;亞硝酰硝酸釕,Alfa Aesar,A Johnson Matthey公司,wmin(Ru)=31.3%。
由于镎钚具有強(qiáng)放射性,擬利用性質(zhì)相近的元素Zr來模擬研究硝酸镎钚的轉(zhuǎn)型行為,采用油浴加熱和微波加熱兩種加熱方式,結(jié)合減壓蒸餾的方法處理3種模擬料液:
(1)按照反萃液濃度配制模擬料液a(如表1所示,不含放射性元素),對(duì)模擬料液a進(jìn)行微波濃縮以獲得料液a的沸點(diǎn)、濃縮倍數(shù)等其他參數(shù);
(2)由于模擬料液a中各元素含量很少,若采用(1)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn),則需要一次或多次濃縮大量溶液才能得到更多產(chǎn)品,故為了減少探索實(shí)驗(yàn)的費(fèi)用,配制不含貴金屬釕鈀元素及放射性元素的模擬料液b,b料液中各元素含量是表1所列含量的2.5倍,進(jìn)一步完善濃縮工藝條件和轉(zhuǎn)型條件;
(3)根據(jù)(2)的濃縮條件配制無放射性元素的模擬濃縮液c,c料液中各元素含量是a料液的2.5倍,驗(yàn)證(2)的結(jié)論。
由于微波濃縮后得到的樣品不能完全轉(zhuǎn)化為氧化物,需要對(duì)濃縮后的物質(zhì)在不同溫度下煅燒使其完全轉(zhuǎn)型。實(shí)驗(yàn)樣品條件列于表2。
表2 實(shí)驗(yàn)樣品
利用ICP-AES分析各種溶液中不同離子濃度,酸堿滴定分析樣品的酸度和草酸根濃度,NOVA 3200e分析儀測(cè)試樣品的比表面,Nicolet Nexus 470 紅外光譜儀分析樣品的表面官能團(tuán),X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。
圖1 模擬反萃液a微波升溫特性
表3 ICP-AES分析模擬料液a中的離子濃度
圖2 不同壓力下b溶液油浴加熱升溫曲線
圖3 不同壓力下b溶液微波加熱升溫曲線
表4 不同加熱方式濃縮效果比較
在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,配制濃縮2.5倍的模擬溶液c,如表5所示。從表5數(shù)據(jù)可以看出,餾出物中的離子濃度最高未達(dá)到原始液體的0.07%,而所配制溶液總酸度經(jīng)分析為3.45 mol/L,草酸根濃度為1 mol/L,微波濃縮后經(jīng)高錳酸鉀滴定分析后知餾出液中基本無草酸根,草酸根都存在于濃縮液中,餾出液酸度為1.28 mol/L,根據(jù)物料衡算可知,幾乎全部的硝酸都餾出了,且含有的其它離子含量很少,餾出的硝酸可重復(fù)利用。
表5 濃縮2.5倍的模擬溶液c濃縮前后成分比較
圖4是不同樣品在同一減壓條件不同溫度下煅燒后的晶體結(jié)構(gòu),從圖4可以看出,4個(gè)樣品的物相均有ZrO2生成。在低溫時(shí),微波和油浴制備的樣品差別不大,從b-yy-600和b-wb-600的圖譜中看出,燒結(jié)溫度低時(shí),除了生成ZrO2外,還存在中間物相Zr(MoO4)2,而b-yy-1000和b-wb-1000樣品中的中間物相Zr(MoO4)2消失。從衍射峰強(qiáng)上看,b-wb-1000樣品生成的ZrO2明顯比b-yy-1000的衍射峰強(qiáng),在微波減壓蒸餾的條件下1 000 ℃燒結(jié)后所得的樣品,各物相反應(yīng)較完全,全部轉(zhuǎn)化為氧化物。
圖4 不同樣品的XRD衍射圖
圖5 微波加熱不同溫度下樣品的紅外光譜
圖5是不同樣品的紅外譜圖,b料液濃縮后經(jīng)過600 ℃和800 ℃煅燒后,在波數(shù)約為3 500 cm-1時(shí)有水分子吸收峰,約2 600 cm-1處的C—O吸收峰比較明顯,約1 620 cm-1處還有N—O吸收峰存在,約740 cm-1附近ZrO2的吸收峰較弱。b、c料液濃縮后經(jīng)過1 000 ℃煅燒,水峰和N—O峰消失,ZrO2峰很明顯。
表6為不同樣品的比表面積。從表6可以看出,b、c兩種溶液經(jīng)過1 000 ℃煅燒,樣品的比表面積可達(dá)到約20 m2/g,這是由于原溶液中草酸的存在,增大了樣品的比表面積,有利于后續(xù)固化的進(jìn)行。
表6 不同樣品比表面積比較
(1)通過微波和油浴兩種加熱方式,減壓蒸餾獲得了模擬镎钚的反萃液濃縮轉(zhuǎn)型的工藝參數(shù)。
(3)通過微波減壓蒸餾方法制備的濃縮固體煅燒后的粉體,比表面積大,有利于下一步的固化研究。
[1]Laidler J J,Bresee J C.The U S Advanced Fuel Cycle Initiative:Development of Separation Technologies[C]∥Proc Int Cnf for Advances for Nuclear Fuel Cycles,Atalante,Nimes,France,2004.
[2]鮑衛(wèi)民,常寶祥,果澤洪.微波脫硝用于高加濃鈾轉(zhuǎn)型的研究[J].原子能科學(xué)與技術(shù),1995,29(3):268-272.
[3]鮑衛(wèi)民,張繼榮,宋崇立.硝酸镅(稀土)模擬溶液微波脫硝轉(zhuǎn)型[J].原子能科學(xué)技術(shù),2000,34(4):322-327.
[4]鮑衛(wèi)民,李利宇,宋崇立.微波脫硝轉(zhuǎn)型工藝[J].現(xiàn)代化工,1998(1):22-24.