董 蘭，杜 陽，楊 勇，馬俊格，成 瓊，鄧 冰

中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900

真空泵油對真空泵中摩擦的部位起潤滑、密封、冷卻的作用。當用真空泵抽氚氣時，氚氣必然要接觸泵油而發(fā)生反應。根據(jù)Wilzbach自由基機理，氚分子發(fā)生的β衰變會導致氚分子與烴分子的同位素交換[1-2]。目前，含氚泵油中氚的測量大多采用氧化法將其轉(zhuǎn)換為氚化水[3]。這些方法不僅繁瑣，且氚在氧化過程中也極易流失，造成測量結(jié)果不準。如果采用直接測量的方法，液閃液和所要測量的泵油必須形成均勻、穩(wěn)定的多相分散體系，液閃計數(shù)器才能發(fā)揮作用。而表面活性劑能使有機相和水相形成乳狀液、微乳狀液和膠束溶液，達到液閃測量的要求。因此尋找合適的表面活性劑成為測量的關(guān)鍵，復配表面活性劑常顯示出優(yōu)于單純表面活性劑溶液的特性。

本工作擬研究兩性離子十二烷基甜菜堿(BS-12)和非離子脂肪醇聚氧乙烯醚(FEO)表面活性劑在不同溫度、不同濃度復配后，對溶液表面張力的降低能力，考察復配體系對氣/液表面層吸附行為的影響，計算復配體系的熱力學參數(shù)，測試復配體系對含氚泵油/水界面張力的協(xié)同作用，進一步考察電解質(zhì)離子對復配表面活性劑和泵油體系的影響。并根據(jù)得到的復配參數(shù)，通過液閃液與整個體系的均勻混合，測量泵油中的氚含量。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

FEO、BS-12，天津辰亥有限公司；含氚泵油，由本單位獲?。籙ltima Gold LLT閃爍液，US PerkinElmer Inc.。

BYZ-4b型界面張力儀，上海衡平儀器儀表廠；Tri-carb3170TR/SL液閃閃爍計數(shù)器，US PerkinElmer Inc.。

1.2 實驗方法

溶液的配置：用蒸餾水配制一定濃度的表面活性劑溶液后，再按一定比例配制混合溶液。

界面張力測試：采用界面張力儀測試表面活性劑溶液及混合體系的表面張力。

氚的測量：用酒精擦拭20 mL低鉀小瓶瓶身，將5 mL FEO/BS-12/含氚泵油混合溶液與5 mL液閃液配成混合體系，放入液體閃爍計數(shù)器樣品室，避光24 h測量氚活度。測量室保持恒溫20 ℃，每個樣品測量時間為240 min，本底計數(shù)率為3～4 min-1，氚探測效率為60％，探測限為1.1 Bq/L，樣品氚活度濃度用下式計算：C=N/(60V0η)。其中，C為活度濃度，Bq/L；N為測量計數(shù)率，min-1；V0為樣品體積，mL；η為探測效率。

2 結(jié)果和討論

2.1 表面活性劑的復配

表面活性劑的加入可以降低介質(zhì)的表面張力，其效能通常用達臨界膠束濃度(ccmc)時的表面張力γcmc來表示[4]。圖1是BS-12與FEO單獨存在時表面張力與濃度關(guān)系曲線；圖2、3是兩種活性劑按不同體積比混合后得到的混合溶液表面張力與濃度關(guān)系曲線。對于兩性離子和非離子溶液的混合體系，當膠束濃度大于10-3mol/L，復配效果不如單獨存在的BS-12溶液降低界面張力的能力；當膠束濃度小于10-4mol/L，復配效果顯現(xiàn)。BS-12在水溶液同一分子上可以形成一陰離子及一陽離子，在分子內(nèi)形成內(nèi)鹽。隨著BS-12的增加，降低界面張力的能力也隨之提高。復配體系中BS-12與FEO的混合體系在溶液中形成混合膠束，F(xiàn)EO會插入膠束，使原來的BS-12離子頭之間的電斥力減弱，同時由于非離子的表面活性一般高于離子型的，故可以使界面張力有所下降。本實驗中當膠束濃度大于10-3mol/L時，溶液環(huán)境偏酸性，兩性離子BS-12呈陽離子性質(zhì)。對于兩性離子和非離子的混合體系，聚氧乙烯鏈中的氧原子與水溶液中 H+結(jié)合，使非離子表面活性劑帶一定正電性，在靜電的作用下，二者的吸附自由能增加，吸附到界面上的表面活性劑分子減少。由于二者的協(xié)同效應不明顯，不利于降低體系的表面張力。當膠束濃度小于10-4mol/L，溶液環(huán)境接近中性，BS-12不再呈現(xiàn)陽離子性質(zhì)，BS-12與FEO相互作用增強。

圖1 20 ℃ 時BS-12和FEO水溶液的表面張力-濃度曲線

圖2 20 ℃時BS-12/FEO水溶液的表面張力-濃度曲線

圖3 30 ℃時BS-12/FEO水溶液的表面張力-濃度曲線

表面最大吸附量Γmax及平均每個分子占有的最小面積Smin可用下式進行計算[5-6]:

(1)

Smin=(NAΓmax)-1×10-14

(2)

式中，γ為表面張力，mN/ m；T是絕對溫度，K；R為8.31 J/(mol·K)；NA為阿佛加德羅常數(shù)。表1分別列出了SB-12/FEO的ccmc、γcmc、Γmax、Smin。

通過圖2、3得到20 ℃和30 ℃ BS-12/FEO臨界膠束濃度時的表面張力參數(shù)，并將計算所得表面化學性質(zhì)列入表1。由表1可知，表面張力隨溶液濃度升高而降低，吸附量為正值，說明BS-12/FEO的表面活性物質(zhì)溶液表面層中溶質(zhì)濃度大于內(nèi)部，而表面非活性物質(zhì)溶液表面上溶劑所占的比例大于在溶液內(nèi)部的比例。BS-12/FEO各混合配比體系中，隨著BS-12摩爾分數(shù)的增加，表面飽和吸附量減小；與此相反，隨著FEO摩爾分數(shù)的增加表面飽和吸附量增加。說明非離子型的FEO比BS-12更容易逃離本體溶液而富集于表面，從而在混合吸附層的形成中起主導作用。隨著吸附層中BS-12摩爾分數(shù)的增大，被吸附分子占有的最小截面積增大，表明吸附層的排列由緊密變稀松。在20 ℃和30 ℃的比較中可以看出，溫度升高，分子熱運動加劇，混合吸附層中BS-12和FEO在表面所占的面積均減小，吸附量增大。

表1 20 ℃和30 ℃時BS-12/FEO的表面化學性質(zhì)

2.2 BS-12/FEO體系的熱力學性能

對于兩性離子、非離子表面活性劑混合體系BS-12/FEO熱力學函數(shù)通過Gibbs-Helmholtz公式計算[7]：

ΔG=2RTlnccmc

(3)

ΔH=2RT2(?lnccmc/?T)

(4)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(5)

從BS-12和FEO相互作用的吉布斯自由能變值ΔG均小于零，可以驗證其吸附的自發(fā)性。ΔH值均為負值，表明膠束化過程為放熱過程。這是由于在形成膠束時單個離子先失去平動能量及由于碳氫鍵間色散力的相互作用放的熱超過破壞水分子在表面活性劑分子周圍形成有序區(qū)域所需的熱。體系的ΔS在298 K和303 K下都呈現(xiàn)正值，說明兩種表面活性劑混合后，分子周圍形成的有序區(qū)域被破壞，無序化程度增大。

2.3 復配體系對含氚泵油/水界面張力的協(xié)同作用

圖4比較了在相同條件下，BS-12/FEO體系中添加廢舊泵油前后及增加0.1 mol/L NaCl后濃度與表面張力的關(guān)系。由圖4可知：泵油的加入使復配體系表面張力升高，為降低表面張力加入NaCl后，由于無機鹽離子的存在屏蔽了離子基團之間的電斥力，破壞其水化膜，使水溶液極性增強，從而降低了體系的表面張力；當BS-12與FEO的體積比為6∶4時，具有最低表面張力值，此條件下更有利于與液閃液融合形成新體系，使泵油分散在整個體系中，滿足液體閃爍計數(shù)器的測氚條件。FEO使泵油能夠較好的分散在整個體系中，但體系透明度較低；BS-12對泵油的分散性能低于FEO，但透明度較高。因此，復配兩種表面活性劑具有互補性，可提高整體效果。

表2 BS-12/FEO混合體系的熱力學函數(shù)

圖4 BS-12/FEO、BS-12/FEO/Oil、BS-12/FEO/Oil/NaCl表面張力-濃度曲線

2.4 含氚泵油中氚的測量

將廢舊泵油添加到體積比為6∶4的BS-12/FEO復配體系中。體系與液閃液混合時，泵油量越大透明度越低。廢舊泵油中氚的測量結(jié)果列入表3。由表3可知，泵油體積為0.020 mL時，測出的氚含量比泵油體積0.018 mL時低，泵油體積0.014 mL時比泵油體積0.012 mL時也要低。這很可能是因為泵油體積大于0.012 mL時的透明度較低，雖然β粒子的輻射能量被具有低能級和不成對π電子的溶劑分子吸收產(chǎn)生激發(fā)能，這種激發(fā)能又轉(zhuǎn)移給有機閃爍體的溶質(zhì)分子，但當有機閃爍體分子退激產(chǎn)生熒光后，由于整個體系渾濁影響到熒光的記數(shù)，造成測量的偏差。當泵油體積不大于0.012 mL時，測量結(jié)果趨于穩(wěn)定。根據(jù)Wilzbach自由基機理，氚分子發(fā)生β衰變會導致與泵油烴分子的同位素交換。說明廢舊泵油雖然具有較大粘度和大量雜質(zhì)，卻能隨時間的積累達到同位素交換平衡。同時也表明當測量泵油體積不大于0.012 mL時，體系與液閃液的混合溶液透明度較高可達到液閃測量要求。

表3 廢舊泵油中氚的測量結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)采用BS-12/FEO復配與含氚廢舊真空泵油形成混合體系，使泵油能均勻的分散在液閃液中，通過調(diào)節(jié)表面活性劑的復配比和所測泵油的體積參數(shù)，達到測氚目的。

(2)20 ℃，在膠束濃度小于10-4mol/L時，復配效果開始顯現(xiàn)；FEO在混合吸附層的形成中起主導作用，隨著溫度升高，截面積減小，吸附量增大。

(3)復配體系對含氚泵油/水界面張力的協(xié)同作用研究進一步說明：BS-12與FEO復配具有互補性，不但解決了將泵油乳化分散的問題，同時使體系透明度滿足測量要求；加入NaCl后體系表面張力降低。

(4)BS-12/FEO復配的最佳體積比為6∶4，泵油體積不大于0.012 mL、c(NaCl)=0.1 mol/L時，有利于含氚泵油的測量。

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