常 利，張 倩，郭建華，劉利生，王長水，常尚文，李瑞雪，歐陽應(yīng)根，田保生

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

Purex流程是目前世界上研究最廣泛并已實現(xiàn)工業(yè)化的后處理流程[1]。目前Purex先進后處理流程要求盡量采用無鹽試劑或無鹽技術(shù)，以降低廢物的處理處置費用。在Purex流程中，利用Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)在萃取性能上的差異可以將钚與其它元素分離，所以過程中需對其反復調(diào)價。在Pu的氧化調(diào)價過程中具有代表性、應(yīng)用最廣泛的方法有NaNO2法、N2O4法、電解氧化法等。這些方法中，加入NaNO2將在體系中引入鹽類，廢液處理量較大；加入N2O4的方法雖然不引入鹽類，但會在尾氣排放中產(chǎn)生大量放射性氣溶膠，給廢氣排放凈化系統(tǒng)帶來一定負擔；采用電解氧化技術(shù)不引入外來鹽分,可減少廢物體積，具有一定的經(jīng)濟性，但有可能產(chǎn)生Pu的過氧化問題。從20世紀90年代末開始，俄羅斯和法國的學者先后發(fā)表了許多關(guān)于Pt催化氧化或還原的文獻[2-9]。該方法不引入其他離子，是一種新型的無鹽氧化還原技術(shù)。本工作擬開展Pu(Ⅲ)的催化氧化調(diào)價研究，旨在通過研究溫度、酸度、支持還原劑肼的濃度等條件對催化氧化調(diào)價的影響，給出Pu(Ⅲ)催化氧化的適宜工藝條件，為我國后處理廠Pu(Ⅲ)氧化環(huán)節(jié)提供技術(shù)儲備。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和分析方法

硝酸、水合肼、對二甲氨基苯甲醛、95％乙醇和鹽酸等試劑，均為分析純，北京化學試劑公司。

催化劑：Ti基鍍Pt材料(以下簡稱Pt-Ti網(wǎng))，環(huán)網(wǎng)狀，廈門新鑫田高技術(shù)材料有限公司制備。制備方法：以TA1鈦作為基體，在配制的鉑絡(luò)鹽中進行鉑的電沉積，鍍層厚度為4～8 μm，鍍鉑前對鈦基體須經(jīng)噴砂表面處理。通過循環(huán)伏安法測定，該材料活性表面積約為幾何面積的3.7倍(以下所述的表面積均為活性表面積)。用掃描電鏡對其表面進行掃描，從放大了2 000倍的掃描電鏡圖上可以觀察到表面的微觀粗糙沉積結(jié)構(gòu),其表面沉積了大量直徑小于10 μm的Pt顆粒，此結(jié)構(gòu)可顯著提高催化劑的活性表面積。Pt-Ti網(wǎng)示于圖1。

硝酸肼：用水合肼經(jīng)濃硝酸中和配制而成，常量肼用溴代丁二酰亞胺滴定法分析濃度，微量肼用對二甲氨基苯甲醛顯色分光光度法分析[10]。

Pu(Ⅲ)溶液：取一定量含有無鹽試劑的Pu(Ⅳ)(239Pu豐度96％～97％)溶液，經(jīng)離子交換柱純化后制得一定濃度的純钚溶液。加入肼溶液使钚溶液中的肼濃度為0.15 mol/L，再用電化學方法進行還原，還原2～3 h后制得含量大于99％的Pu(Ⅲ)儲備溶液，備用。分光光度法測得該溶液剩余肼濃度0.009 mol/L。Pu價態(tài)分析采用PMBP萃取-液體閃爍儀標定法[11]。

1.2 儀器設(shè)備

LS-6000LL型液體閃爍譜儀，美國Beckman公司；UV-1206型分光光度計，日本島津公司；JSM-6480A型掃描電鏡SEM，日本JEOL電子公司；DH1751A-5型雙路穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，北京大華無線電儀器廠。電解制備Pu(Ⅲ)溶液裝置示于圖2。電解條件：陽極為Pt-Ti網(wǎng)，面積111 cm2；陰極為Pt-Ti網(wǎng)，面積148 cm2；恒電壓0.22 V。

1.3 實驗方法

實驗前，升溫使恒溫水浴鍋溫度到達設(shè)定值。向帶磨口塞的反應(yīng)管中按不同的實驗條件加入硝酸、Pu溶液及肼溶液，溶液總體積7 mL。將反應(yīng)管放入水浴鍋，當溫度到達設(shè)定值時，加入催化劑，開始計時。根據(jù)反應(yīng)情況，每隔一定時間取樣50 μL分析溶液中钚價態(tài)變化。實驗條件：ρ(Pu)=0.2～0.5 g/L；c(H+)=2～6 mol/L；θ=50～90 ℃；催化劑活性表面積與溶液體積之比S/V=15.86 cm2/mL；c0(N2H4)=0.009～0.1 mol/L。

圖1 Pt-Ti網(wǎng)催化劑外觀(a)和掃描電鏡圖(b)

圖2 電解實驗裝置示意圖

2 結(jié)果和討論

2.1 催化作用對Pu氧化的影響

研究Pu的催化氧化調(diào)價，有必要研究高溫下硝酸體系中催化劑對Pu的氧化是否有催化作用。保持其他條件不變，開展加入與不加入催化劑兩種條件的對比實驗，結(jié)果示于圖3。由圖3可以看出，在90 ℃、2 mol/L酸度條件下，不加入催化劑時，Pu(Ⅲ)比較穩(wěn)定，實驗過程中也沒有觀測到反應(yīng)的跡象。同樣條件下，當加入催化劑時，經(jīng)歷了一段誘導期后，Pu很快發(fā)生氧化，氧化率接近100％。兩個條件的實驗結(jié)果可以看出，Pt催化劑對硝酸體系Pu的氧化調(diào)價具有明顯的催化作用。

圖3 催化劑對钚氧化的影響

由于在钚的還原過程中加入了肼作為支持還原劑，因此在催化實驗中初始Pu溶液中含有10-2mol/L的肼。根據(jù)肼的催化氧化行為可知，即使在較高溫度和酸度條件下，不加催化劑時肼也是非常穩(wěn)定的。因此也可以得出，對于含支持還原劑肼的Pu(Ⅲ)溶液來說，如果支持還原劑沒有被破壞，Pu氧化很難發(fā)生。

2.2 硝酸濃度對Pu催化氧化的影響

為研究硝酸濃度對Pu催化氧化的影響，固定其他實驗條件，只改變酸度(2～6 mol/L)，分析反應(yīng)過程中钚價態(tài)隨時間的變化。圖4為70 ℃時不同硝酸濃度對钚催化氧化的影響，其中圖4(a)為整個反應(yīng)時間內(nèi)的钚濃度變化曲線，圖4(b)是將前30 min內(nèi)的钚濃度變化曲線進行了放大。從整個反應(yīng)曲線來看，當c(H+)≤2 mol/L時，钚基本沒有發(fā)生氧化反應(yīng)；當c(H+)≥3 mol/L時，不同酸度下Pu的氧化反應(yīng)都很快發(fā)生，并且隨著酸度的增加反應(yīng)加快，約30 min后Pu的氧化率均大于99.9％。因此，硝酸濃度對Pu氧化的影響很明顯，隨著酸度的增加Pu氧化速度加快。

2.3 溫度對Pu催化氧化的影響

3.5 mol/L和2 mol/L HNO3條件下，不同溫度Pu的催化氧化結(jié)果示于圖5。由圖5可知，溫度對Pu氧化的影響比較明顯，升高溫度有利于Pu的氧化，這也與肼的Pt催化研究結(jié)果基本一致[9]。對于钚的催化氧化，溫度大于70 ℃、且酸度大于3 mol/L時反應(yīng)較快，30 min內(nèi)Pu氧化率就可達到99％以上。當溫度大于90 ℃、酸度大于2 mol/L時反應(yīng)也較快，50 min左右Pu氧化率就可達到99％以上。

圖4 酸度對钚氧化的影響

圖5 溫度對钚氧化的影響

2.4 支持還原劑肼的濃度對Pu催化氧化的影響

Pt催化的過程首先是要催化分解钚的支持還原劑，因此支持還原劑的濃度對钚的催化氧化也存在很大的影響。實驗中，控制酸度為3.5 mol/L，钚濃度為0.2 g/L，S/V=15.86 cm2/mL，溫度控制在90 ℃，改變肼的濃度從0.009到0.1 mol/L，測定钚的價態(tài)變化，實驗結(jié)果示于圖6。由圖6可知，在實驗條件范圍內(nèi)，肼濃度的改變，钚氧化最終都可以實現(xiàn)。但隨著肼濃度的提高，钚氧化反應(yīng)的誘導期則明顯變長。當肼濃度為0.009 mol/L時，在不到40 min的時間內(nèi)钚就開始發(fā)生氧化反應(yīng)，而當钚濃度為0.1 mol/L時，將近120 min時才開始發(fā)生钚的氧化反應(yīng)。

圖6 肼濃度對钚氧化的影響

2.5 討論

在一定濃度的硝酸體系中，總是存在一定量的亞硝酸，當支持還原劑存在時，支持還原劑將亞硝酸不斷破壞掉，使之保持一個很低的濃度水平。根據(jù)對還原劑和支持還原劑的催化研究，當升高溫度，并加入一定量的催化劑時，還原劑會很快被分解，支持還原劑會很快被催化分解，當支持還原劑的濃度降低到一定程度時，由于溶液中的亞硝酸與钚的反應(yīng)是自動催化的，因此會和钚很快發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使钚的價態(tài)很快由三價調(diào)價到四價。在反應(yīng)的過程中可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

水法后處理流程為硝酸體系，體系中必然存在亞硝酸。因此，引入催化劑并控制適宜的溫度和酸度，Pu的催化氧化調(diào)價是很容易實現(xiàn)的。

3 結(jié) 論

(1)當體系中θ≥70 ℃且c(H+)≥3 mol/L時，Pu(Ⅲ)可被Pt催化氧化到所需的四價，Pu氧化率最高可以達到99.97％；

(2)升高溫度、加大酸度都有利于Pu(Ⅲ)的氧化；

(3)支持還原劑肼的量對Pu(Ⅲ)的催化氧化存在一定的影響。支持還原劑的濃度升高，Pu(Ⅲ)氧化的誘導期變長。Pu(Ⅲ)的氧化取決于支持還原劑被催化破壞的速度。

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