李進(jìn)中,鐘 宏

(中南大學(xué)有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南長(zhǎng)沙 410083)

近年來(lái),隨著錳系產(chǎn)品需求量的劇增,低品位氧化錳礦、大洋多金屬錳結(jié)核、二次錳資源等作為重要的資源得以研究和利用,從經(jīng)濟(jì)上考慮,不適合用傳統(tǒng)的火法冶煉工藝。同時(shí),由于火法還原工藝能耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重,使得氧化錳礦的濕法還原浸出工藝發(fā)展迅速。

浸出的實(shí)質(zhì)在于利用適當(dāng)?shù)娜軇┦沟V石、精礦或半產(chǎn)品中的有價(jià)成分優(yōu)先溶出,得以與脈石分離。錳礦的浸出過(guò)程是一個(gè)多相反應(yīng)過(guò)程,其反應(yīng)速度取決于相界面的面積、反應(yīng)界面上反應(yīng)劑的濃度和反應(yīng)劑在相界面上的傳質(zhì)速度。MnO2在酸性和堿性介質(zhì)中均十分穩(wěn)定,一般條件下不會(huì)溶解,但他的氧化電位比較高,在有還原劑時(shí),MnO2會(huì)與之反應(yīng),被還原成Mn2+溶解于浸出液。因此,利用合適的還原劑對(duì)于氧化錳礦的濕法還原浸出至關(guān)重要。還原性強(qiáng)、價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛的還原劑越來(lái)越多地應(yīng)用于氧化錳礦的還原浸出工藝。研究如何經(jīng)濟(jì)、合理地利用低品位氧化錳礦,特別是解決其還原工藝這一瓶頸性的技術(shù)問(wèn)題,對(duì)緩解當(dāng)前我國(guó)錳礦資源緊缺的矛盾、確保錳系產(chǎn)品行業(yè)可持續(xù)發(fā)展,以及西部地區(qū)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展都具有十分重要的戰(zhàn)略意義。

本文綜述了各種氧化錳礦的濕法還原工藝技術(shù),重點(diǎn)對(duì)各種還原劑浸出氧化錳礦的過(guò)程、機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)。

1 氧化錳礦濕法還原浸出工藝

1.1 二氧化硫還原浸出

SO2的酸性較強(qiáng),是一種易溶于水的還原劑,而氧化錳礦的主要成分是MnO2,是一種良好的氧化劑,這使得 SO2在水溶液中可以直接浸出氧化錳礦。利用SO2還原浸出氧化錳礦對(duì)于錳資源的綜合利用有重要的工業(yè)價(jià)值[1]。其反應(yīng)機(jī)理概括為：SO2+MnO2→MnSO4。

在298 K時(shí),其 △rGm和 K0分別為 -192.15 kJ/mol和7.26×1035,反應(yīng)不僅能自發(fā)進(jìn)行,而且進(jìn)行得很徹底。SO2還原浸出氧化錳礦不但反應(yīng)速率很快,而且對(duì)礦物中的成分有選擇性反應(yīng),可減少雜質(zhì)進(jìn)入浸出液[2]。Senanayake[3]等對(duì)其浸出動(dòng)力學(xué)的研究發(fā)現(xiàn)浸出機(jī)理更傾向于表面化學(xué)反應(yīng),浸出過(guò)程由礦物表面化學(xué)反應(yīng)控制,反應(yīng)的活化能為35.9 kJ/mol。反應(yīng)方程式為：MnO2+SO2+H2O→MnOOH+HSO3→MnSO4+H2O或Mn(OH)HSO4。另外,有研究[4]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)生的 Mn2+、Fe3+對(duì) SO2的氧化反應(yīng)起催化作用,進(jìn)一步加速反應(yīng)的發(fā)生。

Naik[1]等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)影響浸出過(guò)程的主要因素有：SO2流量、液固比、p H、礦石粒度及攪拌速率,而溫度的影響不大,在常溫下即可進(jìn)行,因?yàn)楦邷貢?huì)導(dǎo)致SO2的逸出,同時(shí)浸出過(guò)程也是一個(gè)放熱過(guò)程。

從Me-H2O系φ-p H圖發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制反應(yīng)的pH值可以有效的抑制Fe、Al等金屬的浸出,使它們以氫氧化物的方式沉淀。Acharya[5]等人實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在SO2-H2O-H2SO4-(NH4)2SO4浸出體系中,(NH4)2SO4能有效的抑制礦石中鐵的浸出,三價(jià)鐵離子在(NH4)2SO4的存在下生成鐵礬沉淀下來(lái)：3Fe2(SO4)3+12H2O+(NH4)2SO4→2NH4Fe3(SO4)2(OH)2。

Senanayake[6]等對(duì)比含錳廢舊電池在硫酸溶液和氨水中的浸出實(shí)驗(yàn),認(rèn)為SO2-H2O-NH4OH體系中,對(duì) Fe的浸出有抑制作用,使 Fe形成 Fe(NH4)2(SO3)2和Fe(NH4)2(SO4)2絡(luò)合物。

SO2直接浸出氧化錳礦,將硫化礦焙燒產(chǎn)生的SO2和氧化礦的還原浸出聯(lián)系起來(lái),有利于降低成本,也有利于消除SO2造成的大氣污染。但是因?yàn)樵谠摻龇磻?yīng)過(guò)程中有副反應(yīng)發(fā)生,生成連二硫酸錳(MnS2O6),直接影響了浸出產(chǎn)物硫酸錳的質(zhì)量,連二硫酸錳的產(chǎn)生與反應(yīng)溫度、介質(zhì)酸度和SO2的吸收程度有關(guān)。連二硫酸錳隨著溫度的升高會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)生成MnSO4,為此工廠用加熱烘干的方法使其分解,但這樣做會(huì)增加能耗,使產(chǎn)品質(zhì)量不均,同時(shí)造成二次污染。HiTec公司專(zhuān)利[7]聲稱(chēng)通過(guò)控制浸出液的電位、酸度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間,可有效地抑制副反應(yīng)的進(jìn)行,使浸出液中MnS2O6的含量低于1～5 g/L。2005年發(fā)表第2個(gè)專(zhuān)利[8],采用溶劑萃取法凈化浸出液,使反應(yīng)溫度和時(shí)間大大降低,降低了能耗。廣東石化研究院通過(guò)加入轉(zhuǎn)化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)浸出液的凈化[2]。

采用SO2浸出氧化錳礦工藝時(shí),還必須考慮到酸平衡問(wèn)題,在后續(xù)浸出液電解的過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生硫酸,這部分酸必須從系統(tǒng)中排去才能保持酸平衡。研究者發(fā)現(xiàn)采用碳酸錳礦粉中和法達(dá)到酸平衡是比較理想的途徑,一方面解決了酸平衡的問(wèn)題,另一方面還可以浸出碳酸錳礦達(dá)到資源的充分利用。

總之,與傳統(tǒng)的還原焙燒法相比,二氧化硫浸出工藝縮短了生產(chǎn)流程,節(jié)省能源消耗、設(shè)備投資和場(chǎng)地、避免了硫化礦焙燒過(guò)程中的廢氣對(duì)環(huán)境的污染。具有一定的應(yīng)用前景和環(huán)保意義。

1.2 硫鐵礦法、硫酸亞鐵法以及鐵還原浸出法

硫鐵礦法還原浸出的主要機(jī)理是硫鐵礦和氧化錳礦在酸性條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng),使氧化錳礦中的四價(jià)錳還原成二價(jià)錳進(jìn)入液相?？偡磻?yīng)方程式：

2FeS2+15MnO2+14H2SO4→

15MnSO4+Fe2(SO4)3+14H2O

對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)：MnO2主要是通過(guò)Fe2+還原成為 Mn2+,反應(yīng)中 FeS2的變化趨勢(shì)為FeS2→Fe2++2S(包括H2S)。硫鐵礦中的鐵大部分以FeOOH的形式存在于礦渣中[9]。盧宗柳[10]等解釋浸出過(guò)程是通過(guò)以下兩個(gè)氧化還原反應(yīng)循環(huán)來(lái)實(shí)現(xiàn)的：

MnO2+2FeSO4+2H2SO4→

MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O

FeS2+7Fe2(SO4)3+8H2O→15FeSO4+8H2O

Rajko[11]等在高溫高壓下對(duì)FeS2-O2-H2O體系浸出氧化錳礦進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),通入氣態(tài)氧會(huì)加速還原性 Fe2+的產(chǎn)生,提高浸出率。華毅超[12]等利用Fenton試劑(Fe2++H2O2)的催化氧化作用對(duì)還原階段的后期進(jìn)行了關(guān)鍵性的改進(jìn),一方面,H2O2也具有還原浸出氧化錳礦的能力,另一方面,H2O2的引入帶來(lái)劇烈的氧化作用使反應(yīng)體系產(chǎn)生大量微泡而劇烈翻騰,強(qiáng)化了攪拌效果,并將礦粉顆粒進(jìn)一步破碎,促使被包藏的錳進(jìn)一步溶出。

硫鐵礦法的優(yōu)點(diǎn)是降低了酸耗,因?yàn)榻龇磻?yīng)中,FeS2的氧化存在著產(chǎn)物為S0和SO42-的并行反應(yīng),但是浸出過(guò)程難以控制,特別要求氧化錳礦和黃鐵礦的礦源成分穩(wěn)定,并且浸出過(guò)程產(chǎn)生的S0粘附于礦石顆粒表面,由于S0的強(qiáng)疏水性和非導(dǎo)電性,阻礙了浸出反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行,降低了浸出率[2]。為此,有研究報(bào)道利用硫桿菌氧化礦石表面的S0,取得了顯著的效果[13]。

劉建輝[14]利用閃鋅礦、氧化錳礦兩礦法濕法浸出錳和鋅,錳的浸出率 91.69％,鋅的浸出率92.92％。原則上,所有金屬硫化礦均可適用于兩礦浸出法。

鋼鐵生產(chǎn)中存在著大量的酸洗廢液,其中含有0.5％～10％的硫酸和10％～12％的硫酸亞鐵,應(yīng)用前景廣闊[15]。硫酸亞鐵法浸出原理和硫鐵礦法一樣,都是利用 Fe2+的還原性,使MnO2變成Mn2+溶出,硫酸亞鐵法浸出氧化錳礦的研究經(jīng)歷了較長(zhǎng)時(shí)間發(fā)展完善,綜合國(guó)內(nèi)外的研究報(bào)告得知其浸出條件大體在：反應(yīng)溫度70～95℃,初始硫酸濃度180～210 g/L,液固比 3∶1～8∶1,在攪拌下反應(yīng)時(shí)間為0.5～3.5 h,錳的浸出率可達(dá)95％以上[2,16]。

顯然,還原性鐵浸出法產(chǎn)生的浸出液中含鐵量較高,使用傳統(tǒng)的Fe(OH)3中和沉淀法除鐵將產(chǎn)生大量的膠體沉淀,不利于后續(xù)的凈化工序,為此,有研究[17]報(bào)道在浸出的同時(shí)加入硫酸鈉,能使大部分鐵呈現(xiàn)鐵礬的形式沉淀除去。

金屬鐵還原法可以看成是硫酸亞鐵法的一種改進(jìn),張東方[18]等對(duì)錳銀礦的研究發(fā)現(xiàn)在室溫下用鐵屑較好地實(shí)現(xiàn)了錳銀分離,錳的浸出率達(dá)到97.6％。Bafghi[19]等人利用海綿鐵浸出氧化錳礦,研究發(fā)現(xiàn)在條件：物料粒度-250+150μm,Fe/MnO2摩爾比0.8,H2SO4/MnO2摩爾比為3,室溫下浸出10 min的情況下,錳的浸出率達(dá)到98％。并且,隨著溫度從20℃升高至60℃,浸出時(shí)間縮短至3 min,過(guò)程中產(chǎn)生的高的 Fe2+/Fe3+比值,能確保浸出過(guò)程在較短的時(shí)間下達(dá)到平衡。

1.3 草酸還原浸出法

草酸具有很強(qiáng)的還原性,與氧化劑作用易被氧化成二氧化碳和水。在酸性條件下,草酸與MnO2反應(yīng)如下：MnO2+HOOC-COOH+2H+→Mn2++2CO2+2H2O。

研究發(fā)現(xiàn)草酸對(duì)金屬氧化物的還原浸出率主要依賴(lài)于還原劑和金屬表面形成的復(fù)雜表面絡(luò)合物的性質(zhì),這種中間絡(luò)合物能促進(jìn)金屬氧化物的浸出,其浸出率與草酸濃度成正比。而B(niǎo)anerjee[20]等人研究發(fā)現(xiàn) MnO2與草酸反應(yīng)生成三價(jià)錳的中間體MnOOH＊,三價(jià)中間體能進(jìn)一步還原成Mn2+溶出。反應(yīng)式如下：

2MnO2+(COO)22-+H+→2MnOOH＊+2CO2

2MnOOH＊+(COO)22-→2[MnOOH-COO]-

Sahoo[21]等報(bào)道了用草酸作為還原劑浸出氧化錳礦,在含草酸30.6 g/L和硫酸濃度0.534 mol/L的85℃溶液中浸出 105 m in,錳的浸出率達(dá)到98.4％,而鐵的浸出率只有9.5％。實(shí)驗(yàn)表明：草酸用量對(duì)錳的浸出影響最大,其次是溫度、硫酸濃度,浸出時(shí)間對(duì)錳的浸出影響不大。而溫度對(duì)礦物中鐵的浸出影響最大,浸出時(shí)間對(duì)礦物中鋁的浸出影響最大,并且草酸用量對(duì)鋁浸出有一定的抑制作用。

1.4 過(guò)氧化氫直接浸出法

H2O2既有氧化性又有還原性,但只有在強(qiáng)氧化劑存在的條件下如MnO2、MnO4-,H2O2才表現(xiàn)出強(qiáng)的還原性。在酸性條件下,MnO2與H2O2發(fā)生下列反應(yīng)：

MnO2+H2O2+2H+→Mn2++2H2O+O2

姜濤[22-23]等研究了在硫酸溶液中利用過(guò)氧化氫還原浸出銀錳礦石中的錳,在室溫下錳的浸出率達(dá)到98％,研究發(fā)現(xiàn)浸出率隨著過(guò)氧化氫濃度、硫酸濃度的增大而升高,礦石粒度、攪拌速度對(duì)礦石的浸出率的影響較大,而溫度的影響不大。浸出過(guò)程中過(guò)氧化氫既是還原劑還原浸出MnO2,又是氧化劑氧化礦石中的銀,并通過(guò)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的研究得出浸出過(guò)程的活化能為4.45 kJ/mol,表明浸出過(guò)程主要受內(nèi)擴(kuò)散控制。Nayl[24]等對(duì)硫酸溶液中過(guò)氧化氫浸出氧化錳礦進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在40℃下,礦石粒度37～44μm,過(guò)氧化氫濃度0.8 mol/L,硫酸濃度 4.0 mol/L,液固比為 5∶1,浸出反應(yīng) 90 min,錳的浸出率達(dá)到92.0％。并對(duì)動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行模擬得出：在20～40℃時(shí),過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制；45～70℃時(shí),受擴(kuò)散反應(yīng)控制。

2006年,Hazek[25]等人在鹽酸溶液中以過(guò)氧化氫作還原劑對(duì)低品位氧化錳礦進(jìn)行還原浸出實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示礦石粒度0.075 mm(200目),溫度60～95℃,鹽酸濃度2 mol/L,過(guò)氧化氫濃度0.4 mol/L下浸出反應(yīng) 1 h,錳浸出率達(dá)到 97％,鋅浸出率98％,鋁浸出率81％,銅浸出率100％,而鐵的浸出率不足14％。而溫度對(duì)于浸出率的影響相對(duì)于在硫酸溶液中的要大,這可能是由于在高溫條件下,高濃度的氯離子對(duì)高價(jià)態(tài)氧化物的還原有促進(jìn)作用。

1.5 酚類(lèi)及芳胺類(lèi)還原酸浸法

張亞輝[26]等研究了在硫酸介質(zhì)中利用苯酚類(lèi)有機(jī)還原劑對(duì)大洋錳結(jié)核的浸出過(guò)程。結(jié)果顯示酚類(lèi)是一種十分有效的還原劑,在條件為：每克礦樣含酚類(lèi)0.25～0.4 g,硫酸0.925 g,室溫20℃下浸出10～20 min,錳的浸出率95％以上,其中銅、鎳、鈷的浸出率也達(dá)到95％,而在沒(méi)有酚類(lèi)物質(zhì)的參與下,錳的浸出率不到20％。其反應(yīng)機(jī)理如下：

由于芳香族有機(jī)酸單位分子量上具有高的可轉(zhuǎn)移電子,同時(shí)又可以通過(guò)電化學(xué)方法再生,使之能成為良好的有機(jī)還原劑。

苯胺[27]的還原性強(qiáng)于苯酚,通過(guò)研究對(duì)比苯胺、鄰苯二胺、鄰氨基苯甲酸、鄰硝基苯胺等幾種胺類(lèi)物質(zhì)還原劑的進(jìn)出效果,錳的進(jìn)出率達(dá)到97％。反應(yīng)機(jī)理：

酚類(lèi)及芳胺類(lèi)還原浸出法還可成功地應(yīng)用于軟錳礦、錳銀礦、鎳紅土礦、氧化稀土礦等陸地難浸氧化礦的處理。該方法浸出工藝條件簡(jiǎn)單,浸出礦漿易于固液分離,同時(shí)由于物料腐蝕性強(qiáng),環(huán)境污染嚴(yán)重,使其發(fā)展受到了一定的限制。

1.6 甲醇還原浸出法

Momade[28]等人研究了在硫酸介質(zhì)中用甲醇直接還原加納氧化錳礦的浸出過(guò)程,其反應(yīng)機(jī)理可以歸納為：MnO2+CH3OH+2H+→Mn2++HCHO+2H2O。

一部分甲醛在氫離子的作用下還原成甲醇,實(shí)現(xiàn)了還原劑的循環(huán)；另外,甲醛也具有強(qiáng)的還原性,可以進(jìn)一步還原浸出錳礦,生成甲酸和CO2。

試驗(yàn)結(jié)果表明：在160℃的高溫下,含硫酸0.3 mol/L的40％(體積比)甲醇溶液與錳礦反應(yīng)2 h后,錳的浸出率可達(dá)98％。同時(shí),在此過(guò)程中甲醇濃度對(duì)錳礦中鐵的浸出率具有很大的影響,在120℃和0.16 mol/L硫酸的反應(yīng)條件下,當(dāng)溶液中的甲醇濃度從零增加到50％(體積比)時(shí),鐵的浸出率則從58％降低到3.5％,而在160℃和0.092 mol/L硫酸和40％(體積比)甲醇的反應(yīng)條件下,鐵的浸出率僅有0.4％。

Jana[29]等人研究了甲醇在鹽酸介質(zhì)中的浸出過(guò)程,指出在浸出過(guò)程中,甲醇首先質(zhì)子化,吸附在礦物顆粒表面,使更多的氯離子吸附于礦物顆粒的表面,促進(jìn)了還原反應(yīng)的發(fā)生。

1.7 葡萄糖、纖維素等糖類(lèi)有機(jī)物還原浸出法

葡萄糖、纖維素等碳水化合物具有較強(qiáng)的還原性,而且成本低、無(wú)污染,是浸出氧化錳礦理想的還原劑。在酸性介質(zhì)中可以將四價(jià)錳還原成二價(jià)錳：

C6H12O6+12MnO2+24H+→

6CO2+12Mn2++18H2O

Furlani[30]等人對(duì)其反應(yīng)機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn),葡萄糖依次氧化成葡萄糖酸、甘油酸、乙醇酸、甲酸。并且對(duì)堿性鋅電池中錳的回收也取得很好的效果,在90℃下,硫酸濃度2 mol/L,液固比為10,糖(葡萄糖和乳糖)含量9 g/L浸出3 h,錳的浸出率可達(dá)98％以上[31]。Pagnanelli[32]等對(duì)比在硝酸和硫酸介質(zhì)中利用葡萄糖浸出氧化錳礦的過(guò)程中,得出在硝酸溶液中具有高的錳浸出率和低的鐵浸出率。90℃下,硝酸理論用量和化學(xué)計(jì)量為80％的葡萄糖,還原浸出23 h,錳的浸出率達(dá)到99％,而鐵的浸出率不到0.05％。

蔗糖可以浸出氧化錳礦,結(jié)果顯示在 50～90℃,蔗糖濃度 20 g/L,酸礦比0.98,錳的浸出率94％～95％[33]。Beolchini[34]等人研究了在70℃下硫酸濃度1.52 mol/L,蔗糖濃度10 g/L,浸出反應(yīng)90 min后,錳的浸出率達(dá)到98％。

乳糖是一種還原性糖,其水解產(chǎn)物葡糖糖和半乳糖都具有一定的還原性。Ismail[35]等利用乳糖還原浸出低品位的氧化錳礦,得出90℃下乳糖與錳礦比0.75,酸礦比1.8,浸出2 h,錳的浸出率90.5％。國(guó)內(nèi)研究者[36]發(fā)現(xiàn)用加工副產(chǎn)品纖維素作還原劑濕法浸出氧化錳礦制取硫酸錳,具有設(shè)備簡(jiǎn)單,錳利用率較高,能耗低,“三廢”排放達(dá)標(biāo)等優(yōu)點(diǎn),錳的浸出率達(dá)到94.7％。

另外,有研究[37-39]報(bào)道氨基酸、維生素、硫脲等有機(jī)還原劑在酸性條件下對(duì)水溶性膠狀MnO2具有良好的還原作用,但是由于成本、物料來(lái)源等條件的限制,對(duì)于實(shí)際礦物的研究還有待繼續(xù)。

1.8 生物質(zhì)直接浸出法

生物質(zhì)的主要成分是纖維素,如上節(jié)所說(shuō),是氧化錳礦良好的還原劑,其中含有大量的纖維素、半纖維素、脂肪、樹(shù)脂和戊多糖等還原性成份,加入濃硫酸后發(fā)生放熱反應(yīng),導(dǎo)致纖維素酸解為還原能力很強(qiáng)的纖維二糖、纖維三糖、纖維四糖,戊多糖水解為戊糖,戊糖進(jìn)一步脫水形成醛糖。這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為水解糖化過(guò)程,硫酸在反應(yīng)前后其量不變,僅起催化作用。然后還原糖在酸性條件下將四價(jià)錳還原成二價(jià)可溶性錳。另一方面,體系中的纖維素在濃硫酸的作用下發(fā)生碳化,繼而生成SO2,促進(jìn)氧化錳礦的浸出。反應(yīng)機(jī)理可概括為：

(C6H10O5)n+12 n H2SO4+12 n MnO2→

12MnSO4+6 n CO2+17 n H2O

Cheng[40]等人利用生物質(zhì)秸稈為還原劑,火法和濕法結(jié)合還原浸出氧化錳礦,結(jié)果表明：500℃下,氧化錳礦與秸稈質(zhì)量比10∶3,焙燒80 m in,然后在50℃、400 r/min、硫酸濃度3 mol/L下,浸出反應(yīng)40 min,錳的浸出率90.2％。并指出錳的氧化態(tài)變化趨勢(shì)為：

MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO。

Tian[41]利用玉米芯酸浸湖南低品位的氧化錳礦,研究結(jié)果顯示在85℃,錳礦還原劑比10∶3,硫酸濃度1.9 mol/L,浸出反應(yīng)60 min,有92.8％的錳被浸出。

Hariprasad[42]研究了在硫酸溶液中碎木屑還原浸出氧化錳礦過(guò)程,90℃下錳礦木屑比2∶1,硫酸體積比5％,礦漿濃度10％,浸出8 h,錳的浸出率在98％以上。

粟海峰[43]等人研究了甘蔗糖蜜對(duì)當(dāng)?shù)匮趸i礦的浸出過(guò)程,結(jié)果顯示在90℃,礦物粒度小于0.147 mm,含甘蔗糖蜜60 g/L、硫酸1.9 mol/L的溶液中反應(yīng)120 min,可浸出97％的錳,而鐵和鋁的浸出率只有32.4％和21.5％。另外,還利用糖廠制糖副產(chǎn)物糖蜜酒精廢液對(duì)氧化錳礦進(jìn)行還原浸出研究[44],取得了不錯(cuò)的效果,錳的浸出率可達(dá)93％,指出浸出過(guò)程是受伴生礦物組成的惰性層的內(nèi)擴(kuò)散控制,同時(shí)解決了廢液難處理的問(wèn)題[45]。而對(duì)蘆丁的浸出過(guò)程研究發(fā)現(xiàn)：在90℃下蘆丁用量25 g/L,硫酸初始濃度2.4 mol/L,浸出90 min,錳的浸出率達(dá)到94％[46]。Lasheen[47]等利用糖蜜在硝酸溶液中對(duì)氧化錳礦還原浸出,95℃下糖蜜質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％,硝酸濃度 2.7 mol/L,液固比 12∶1,浸出反應(yīng)2 h,錳礦的浸出率可達(dá)到98％,而鐵的浸出率不超過(guò)12.9％,并指出其反應(yīng)活化能為25.7 kJ/mol[48]。

1.9 微生物浸出法

微生物浸出法機(jī)理分直接和間接兩種類(lèi)型,其中大部分都屬于間接還原,在間接還原機(jī)理中,微生物能夠利用MnO2作為其代謝呼吸鏈的最終電子接受體,而不是氧氣,在浸出過(guò)程中,主要產(chǎn)生草酸、檸檬酸等還原性有機(jī)物。Acharya[49]等人對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究發(fā)現(xiàn),浸出過(guò)程是由擴(kuò)散反應(yīng)控制。

Lee[50]等利用厭氧型錳還原菌浸出錳結(jié)核,錳的浸出率達(dá)80％左右。Mehta[51]利用黑曲霉菌浸出印度洋多金屬錳結(jié)核,在35℃,p H=4.5,礦漿濃度5％下浸出30 d,錳的浸出率達(dá)91％,結(jié)果顯示黑曲霉能釋放草酸等有機(jī)酸,符合間接浸出反應(yīng)機(jī)理,對(duì)浸出渣的分析,得出浸出過(guò)程中晶格破裂,從而使金屬元素溶出。

近年來(lái),國(guó)內(nèi)對(duì)微生物浸出氧化錳礦的研究也取得了一定的進(jìn)展。杜竹瑋[52]等利用嗜酸異養(yǎng)菌還原浸出廢舊電池粉末中的二氧化錳,錳的浸出率達(dá)到93％。辛保平等利用硫氧化菌和黃鐵礦菌浸出電解錳渣中的錳,錳的浸出率分別達(dá)到93％和81％。硫氧化菌能產(chǎn)生具有強(qiáng)溶解性的生物硫酸從而具有高的錳浸出率,而黃鐵礦菌浸出過(guò)程中Mn2+的酸溶性低,同時(shí)Fe2+能促進(jìn)浸出反應(yīng)[53]。

1.10 電解還原浸出法

電解還原浸出法原理是基于二氧化錳是一種半導(dǎo)體,浸出過(guò)程中可用作電極,在電解過(guò)程中,四價(jià)錳在陰極被還原成二價(jià)錳溶出。Elsherief[54]研究了埃及低品位氧化錳礦在硫酸溶液中的電解浸出過(guò)程,指出其反應(yīng)機(jī)理為：MnO2→MnOOH→Mn2+。

當(dāng)有足夠的MnOOH聚集在MnO2時(shí),就產(chǎn)生進(jìn)一步的還原反應(yīng)：

MnOOH+H++e-→Mn(OH)2

酸度、反應(yīng)溫度和電位對(duì)錳的浸出率都有較大的影響,其中溫度是主要的影響因素,同時(shí),Fe2+和Mn2+的存在將大大促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。70℃,硫酸濃度50 g/L,液固比為 100,電位 0 m V(相對(duì) Hg/HgSO4/K2SO4參比電極)反應(yīng)45 min,錳的浸出率達(dá)到100％,比未施加電位時(shí)高出5倍,鐵的浸出率56％。

王成彥[55]等研究了在 HCl-NaCl介質(zhì)中海洋多金屬結(jié)核的電解浸出過(guò)程,錳、鈷、銅、鎳的浸出率都達(dá)到97％,同時(shí)在陽(yáng)極可以獲得高純度的MnO2。并指出其機(jī)理為：

陰極：MnO2+2e-+4H+→Mn2++2H2O

MnO2+2Fe2++4H+→2Fe3++Mn2++2H2O

Fe3++e-→Fe2+

MnO2+4HCl→MnCl2+2H2O+2Cl2

陽(yáng)極： Mn2++2H2O→MnO2+2e-+4H+

電解過(guò)程每噸礦耗電700～900 kW·h,顯示出了良好的經(jīng)濟(jì)性。然而,電解還原法設(shè)備要求高、能耗大,在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中有一定的限制。

2 結(jié)論及展望

當(dāng)前我國(guó)正面臨著礦產(chǎn)資源日益貧乏、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題,在資源開(kāi)發(fā)方面迫切要求研究和開(kāi)發(fā)既具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力又能保護(hù)環(huán)境和生態(tài)平衡、符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的新技術(shù)和新工藝。氧化錳礦濕法還原工藝過(guò)程很多,涉及無(wú)機(jī)、有機(jī)還原劑還原,電解還原,微生物還原以及生物質(zhì)還原等方面。對(duì)于實(shí)際礦物的研究,應(yīng)根據(jù)錳礦的種類(lèi)和性質(zhì),原材料的供應(yīng)情況,加以綜合考慮選擇最適宜的還原劑和工藝流程。另外,由于錳產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展與擴(kuò)張,產(chǎn)生大量的尾砂與礦渣嚴(yán)重污染礦區(qū)環(huán)境。生產(chǎn)錳質(zhì)肥料培育植物,再利用生物質(zhì)還原工藝對(duì)錳礦濕法浸出還原,走低成本、循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展道路,能夠提高資源利用率和減少環(huán)境污染。

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