李華成,盧道煥,王春飛,陳 平,胡明超,陳南雄

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司,廣西南寧 532200)

0 前言

相對鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池而言,錳酸鋰電池具有以下特點(diǎn)[1-2]：單體電池工作電壓高、重量輕、體積小、比能量大、循環(huán)壽命長、自放電低、安全性能好、無記憶效應(yīng)、適合于動(dòng)力電池、價(jià)格適中、無污染。

近年來,錳酸鋰電池廣泛用于以下幾個(gè)方面[1,3]：電動(dòng)自行車電池,隨著鉛漲價(jià)以及環(huán)保整治工作的加強(qiáng),鉛酸電池開始逐漸被排除在電動(dòng)自行車和電動(dòng)摩托車上的應(yīng)用,而錳酸鋰電池將是更好的替代品。隨著國家政策的出臺以及錳酸鋰電池的使用成熟,將會(huì)有越來越多的電動(dòng)自行車使用錳酸鋰電池。電動(dòng)工具電池,由于安全性好、成本低,錳酸鋰電池廣泛用于UPS電源,電動(dòng)摘棉機(jī)、除草機(jī)。由于純電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的鋰離子動(dòng)力電池隨著新能源汽車的快速推進(jìn)及錳酸鋰電池技術(shù)的進(jìn)一步提高,錳酸鋰電池將逐步應(yīng)用到純電動(dòng)車和混合動(dòng)力汽車上,市場前景十分看好。

但是,隨著科技不斷進(jìn)步,應(yīng)用范圍的拓展,對錳酸鋰電池性能的要求越來越高,因此,生產(chǎn)綜合性能優(yōu)異的錳酸鋰電池是鋰電行業(yè)面臨的主要任務(wù)。本文從錳酸鋰電池材料搭配及化成制度角度來研究如何提高錳酸鋰電池的性能。

1 實(shí)驗(yàn)原料及過程

1.1 制作錳酸鋰電池主要材料

錳酸鋰：中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司生產(chǎn),型號：DMLM-12,其理化性能見下表1。

表1 DMLM-12錳酸鋰?yán)砘阅?/p>

特密高 Super P導(dǎo)電劑,阿科瑪 PVDF HSV 900,LA-133：粘度：7500CP,南京金龍化工廠NM P,鋁箔：18 cm ×16μm,銅箔：20 cm ×12μm。

1.2 電池制作流程

將錳酸鋰、Super P、PVDF 按質(zhì)量比 93∶3∶4 在NM P中調(diào)漿,漿料粘度控制在7 000～8 500 us/cm,漿料均勻涂布在鋁箔上,120℃真空干燥24 h,輥壓至一定厚度,分切后得到正極極片。將石墨、Super P、LA-133 按質(zhì)量比 95∶2∶3 在純水中調(diào)漿 ,漿料粘度控制在2 000～4 000 us/cm,漿料均勻涂布在銅箔上,85℃真空干燥24 h,輥壓至一定厚度,分切后得到負(fù)極極片。采用Celguard 2400 PP/PE隔膜,采用1 mol/L LiPF6/[EC+DEC+DMC](體積比1∶1∶1)為電解液,組裝成053048鋁殼電池。采用新威Neware bfgs系列電池測試系統(tǒng)測試電池性能,在2.75～4.2 V電壓范圍內(nèi),1 C電流倍率分別測試其容量及循環(huán)性能。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 不同負(fù)極材料對錳酸鋰電池性能的影響

鋰離子電池的負(fù)極材料主要是作為儲鋰的主體,在充放電過程中實(shí)現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫出[1]130。負(fù)極材料的性能,對電池最終的各項(xiàng)性能都起著至關(guān)重要的作用。

以中信大錳DMLM-12型錳酸鋰為正極材料,通過調(diào)漿—涂布—干燥—壓片后,所制得正極片的壓實(shí)密度為3.04 g/cm3,選用了3種不同的負(fù)極材料(分別為標(biāo)記為負(fù)極A、B、C)制作電池分別標(biāo)記為DMLM-12A、B、C,3種電池的電性能結(jié)果見表2。

表2 不同負(fù)極材料對應(yīng)錳酸鋰電池的電池性能結(jié)果

由表2可見,對同一種正極材料,所選用負(fù)極材料不同,對應(yīng)電池的電化學(xué)性能差別較大,其中以負(fù)極材料B對應(yīng)的電池綜合性能較好,容量達(dá)到105.6 mAh/g,50次循環(huán)容量衰減為-4.43％。負(fù)極材料對正極材料容量的發(fā)揮以及循環(huán)性能有著明顯的影響。

2.2 不同電解液對錳酸鋰電池性能的影響

電解液是電池的重要組成部分,在電池正負(fù)極之間起著傳輸鋰離子的重要作用。電解液對電池的容量、工作溫度范圍、循環(huán)性能及安全性能都有重要的影響[1]212。

實(shí)驗(yàn)中選用了3個(gè)廠家的電解液,分別標(biāo)記為電解液D、E、F,以DMLM-12錳酸鋰作為正極材料,采用負(fù)極材料比較實(shí)驗(yàn)中對應(yīng)電池綜合性能較好的負(fù)極材料B,作為負(fù)極材料。分別使用D、E、F四種電解液來制作電池,其電池性能見表3。

由表3可見,在正負(fù)極材料及其它條件相同的情況下,所選用電解液不同,對應(yīng)電池的電化學(xué)性能差別較大,其中以電解液D制作的電池綜合性能最好容量達(dá)到107.6 mAh/g,50次循環(huán)容量衰減為-4.59％。

表3 不同電解液對應(yīng)錳酸鋰電池的電池性能結(jié)果

2.3 不同化成制度對錳酸鋰電池性能的影響

鋰離子電池的化成主要有兩個(gè)作用：一是使電池中活性物質(zhì)借助于第一次充電轉(zhuǎn)化成具有正常電化學(xué)作用的物質(zhì),二是使電極主要是負(fù)極形成有效的鈍化膜或SEI膜[1]57。為了使負(fù)極材料表面的SEI膜均勻一致,通常化成時(shí)采用階梯式的充放電方法。

選取DMLM-12錳酸鋰作為正極,負(fù)極材料B(貝特瑞 HP-1)制備的極片為負(fù)極與電解液D(LBS),組裝成053048鋁殼電池,然后本試驗(yàn)選用了3種化成制度進(jìn)行化成,然后正常測試,3種化成制度見表4,對應(yīng)電池的測試結(jié)果如表5所示。

表4 3種化成制度

表5 3種化成制度對應(yīng)電池的電化學(xué)性能

由表5可見,在以中信大錳DMLM-12錳酸鋰為正極材料,其它材料相同的基礎(chǔ)上所組裝的電池,在3種不同的化成制度下,對應(yīng)電池的電性能有一定的差別,其中以Ⅲ號化成制度來制作電池的容量最高,衰減也是最低的。3種化成制度下電池的循環(huán)性能如圖1所示。

圖1 3種化成制度下電池的循環(huán)性能

選取DMLM-12型錳酸鋰作為正極,負(fù)極材料B(貝特瑞HP-1)制備的極片為負(fù)極與電解液D(LBS),組裝成 053048鋁殼電池,以 0.05 C,180 min恒流充電+0.3 C,60 min恒流充電的化成制度,可以充分發(fā)揮錳酸鋰的性能,生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的錳酸鋰電池,其容量可達(dá)108.3 mAh/g(1 C),3.6 V平臺率92.97％,50次容量衰減為-4.31％,3.6 V平臺衰減率-3.75％,其它各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)異。

3 結(jié)論

1)負(fù)極材料、電解液及化成制度對錳酸鋰材料的電性能發(fā)揮有較大的影響。

2)對于中信大錳生產(chǎn)的DMLM-12型錳酸鋰,采用貝特瑞HP-1(B)作為負(fù)極材料,采用LBS(H)作為電解液,以 0.05 C,180 min恒流充電+0.3 C,60 min恒流充電的化成制度,可以較好發(fā)揮其性能,其1 C容量為108.3 mAh/g(1 C),50次容量衰減為4.31％,其他各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)異。

[1]黃可龍,王兆翔,劉素琴,等.鋰離子電池原理和關(guān)鍵技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2009：6-212.

[2]劉昌炎,慈云祥,周恒輝.鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,1998,10(01)：85-94.

[3]李普良,詹海青,程東,等.原材料預(yù)處理對錳酸鋰性能的改性研究[J].中國錳業(yè),2010,28(1)：29-31.