蔡振勇,易清風(fēng),宋 偉

(湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南湘潭 411201)

0 前言

高純碳酸錳是重要的化工原料,也是重要的錳產(chǎn)品之一。碳酸錳具有廣泛的用途,特別在電子工業(yè)上是高性能磁性鐵氧體生產(chǎn)的主要原料[1]。目前工業(yè)上生產(chǎn)碳酸錳分為三種：一是以錳礦石為基本原料,主要是酸浸菱錳礦[2]和還原劑(如硫化亞鐵[3-4]、二氧化硫[5]、雙氧水[6]、硫酸亞鐵[7]、甘蔗糖蜜[8]等)還原軟錳礦制取；二是以合格的硫酸錳[9]、氯化錳、硝酸錳等錳鹽溶液制??；三是以酸直接溶解金屬錳后加入沉淀劑制取。目前市場(chǎng)上高純碳酸錳制備采用金屬錳為直接原料制取,成本高,制約了碳酸錳的應(yīng)用。本文采用甘蔗汁作為還原劑,在酸性條件下還原軟錳礦制備硫酸錳溶液,經(jīng)過除鐵,除有機(jī)物以及加入硫化劑、氟化劑等除去溶液中雜質(zhì)離子,加入沉淀劑后制備高純碳酸錳,經(jīng)濟(jì)效益顯著。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

軟錳礦由湖南湘西某公司提供,其主要成分見表1；甘蔗汁采用新鮮甘蔗直接壓榨制得,其主要成分為[10]：蔗糖占約 15％,水分約 80％,葡萄糖約1％,非糖物質(zhì)約0.9％,無機(jī)物約1％,含有少量的纖維等；濃硫酸為市售工業(yè)級(jí)硫酸；活性炭；DF-1010S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)；SHZ-D循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限公司)；Lambda35紫外可見分光光度計(jì)(美國鉑金埃默儀器公司)等。

表1 軟錳礦的化學(xué)成分分析 ％

1.2 基本反應(yīng)原理

1.2.1 甘蔗汁浸出硫酸錳

甘蔗汁中蔗糖及少量葡萄糖具有較強(qiáng)的還原性,在酸性環(huán)境中能夠?qū)④涘i礦中的四價(jià)錳還原為二價(jià)錳,而蔗糖中的碳失去電子后被氧化為四價(jià)的二氧化碳,主要反應(yīng)式為：

24MnO2+C12H22O11+24H2SO4=

24MnSO4+12CO2+35H2O

12MnO2+C6H12O6+12H2SO4=

12MnSO4+6CO2+18H2O

1.2.2 制備碳酸錳

在除去雜質(zhì)的硫酸錳中,加入碳酸氫氨作為沉淀劑,溶液終點(diǎn)p H值為7.2,其反應(yīng)式為：

MnSO4+2NH4HCO3=

MnCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將軟錳礦、硫酸按一定比例混合均勻,然后將自制甘蔗汁分?jǐn)?shù)次加入,之后將混合物在90℃下進(jìn)行攪拌反應(yīng),反應(yīng)完成后檢測(cè)浸出液中是否含有亞鐵離子,加入碳酸鈣調(diào)節(jié)浸出液p H值5～6除去鐵,減壓過濾得硫酸錳粗濾液,向硫酸錳粗濾液中加入活性炭以除去溶液中有機(jī)小分子及色素,然后加入硫化鋇除去溶液中Ni2+、Co2+、Pb2+等重金屬離子,過濾,向?yàn)V液中加入二氟化錳除去溶液中鈣、鎂等雜質(zhì)離子,經(jīng)兩次深度除雜后,加入沉淀劑制備高純碳酸錳。

1.4 脫色率計(jì)算

以蒸餾水作為參比溶液,在紫外可見光下測(cè)定活性炭吸附處理后浸出液的吸光度A,溶液的脫色率η為：

式中A1——脫色前的吸光度；

A2——脫色后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘蔗汁與軟錳礦質(zhì)量比(ω/ω)對(duì)錳浸出率的影響

稱取25.00 g軟錳礦,在相同酸礦比下,按照不同甘蔗汁與軟錳礦質(zhì)量比(汁礦比)在90℃下浸出反應(yīng)4 h,液固比為4∶1,機(jī)械攪拌速度為200 r/min時(shí),錳浸出率(％)與汁礦比關(guān)系如圖1所示。

圖1 甘蔗汁與軟錳礦質(zhì)量比對(duì)錳浸出率的影響

由圖1可知,隨著汁礦比增加,錳浸出率迅速增加。當(dāng)汁礦比為1.15時(shí),錳的浸出率達(dá)到96.8％,再增加甘蔗汁的質(zhì)量,錳的浸出率基本保持不變。從甘蔗汁還原軟錳礦的機(jī)理可看出,若甘蔗汁中非蔗糖物質(zhì)不參與反應(yīng),蔗糖全部反應(yīng)完成后轉(zhuǎn)化為二氧化碳,則汁礦比為1.1,但甘蔗汁中葡萄糖會(huì)參與還原軟錳礦,纖維素以及其他物質(zhì)可能在酸性環(huán)境中會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)生成還原性物質(zhì)而參加反應(yīng),故汁礦比應(yīng)該小于1.1,而事實(shí)上當(dāng)汁礦比在1.15時(shí),錳浸出率也只有96.8％,可能是反應(yīng)過程中甘蔗汁并沒有徹底氧化為二氧化碳,而是產(chǎn)生了小分子有機(jī)物。另外,增加甘蔗汁質(zhì)量雖能提高軟錳礦的浸出率,但也增加溶液中有機(jī)物含量且會(huì)增大后續(xù)的活性炭吸附處理的困難,所以確定汁礦比為1.15。

2.2 活性炭吸附處理硫酸錳粗濾液

2.2.1 硫酸錳粗濾液最大吸收波長確定

以蒸餾水作為參比溶液,比色皿厚度1 cm,測(cè)定硫酸錳粗濾液在260～750 nm范圍內(nèi)的紫外可見光譜,結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸錳溶液的紫外可見波譜

從圖2可以看出,硫酸錳粗濾液在291 nm處有一最大吸收峰,所以本實(shí)驗(yàn)的吸光度測(cè)定值設(shè)定在291 nm處。

2.2.2 活性炭與甘蔗汁質(zhì)量比(ω/ω)對(duì)脫色率的影響

硫酸錳粗濾液用活性炭吸附處理,在pH值2,時(shí)間3 h條件下,測(cè)定活性炭吸附處理后硫酸錳溶液吸光度,硫酸錳粗濾液的脫色率η(％)與活性炭和甘蔗汁質(zhì)量比(炭汁比)關(guān)系如圖3所示。

從圖3可以看出,當(dāng)炭汁比大于0.1時(shí),活性炭能對(duì)浸出還原過程中生成的有機(jī)小分子以及絕大部分色素進(jìn)行有效的吸附,同時(shí)還可以看出,隨著活性炭用量的增加,硫酸錳溶液脫色率升高。炭汁比為0.1時(shí)脫色率達(dá)到94％以上,再增加活性炭用量,脫色率變化甚微,故實(shí)驗(yàn)確定炭汁比為0.1。

圖3 活性炭與甘蔗汁質(zhì)量比對(duì)脫色率的影響

2.2.3 硫酸錳粗濾液p H對(duì)脫色率的影響

在時(shí)間3 h,炭汁比為0.1的實(shí)驗(yàn)條件下,硫酸錳粗濾液的脫色率η(％)與p H關(guān)系如圖4所示。

圖4 p H值對(duì)脫色率的影響

由圖4可知,當(dāng)溶液酸度增大時(shí),脫色率也隨之增大,當(dāng)pH值為2時(shí),溶液脫色率為94.8％。而溶液p H值為1,溶液的脫色率為95.1％,相對(duì)p H值為2時(shí),脫色率增加很少。有研究表明[11]：活性炭對(duì)于在酸性條件下,相對(duì)分子質(zhì)量小于1 000的有機(jī)小分子有最大吸附量,能夠使有機(jī)小分子吸附在活性炭內(nèi)。在p H值為2時(shí),活性炭能夠很好的吸附有機(jī)物及其色素,故實(shí)驗(yàn)確定最佳的pH值為2。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫色率的影響

在pH值為2,炭汁比為0.1的實(shí)驗(yàn)條件下,硫酸錳粗濾液的脫色率η(％)與時(shí)間(h)關(guān)系如圖5所示。

由圖5可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,溶液的脫色率迅速的增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí),溶液脫色率在94％以上,再延長反應(yīng)時(shí)間脫色率的變化不明顯,故最佳的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖5 時(shí)間對(duì)脫色率的影響

2.3 硫酸錳溶液的凈化除雜

2.3.1 硫化劑除去重金屬離子

活性炭處理后的硫酸錳溶液中含有Ni2+、Pb2+、Co2+等重金屬離子,須加入適量硫化鋇溶液將其除去,主要反應(yīng)式為：

Ni2++S2-=NiS↓

Pb2++S2-=PbS↓

Co2++S2-=CoS↓

用丁二酮肟溶液檢驗(yàn)溶液沒有亮紅色出現(xiàn)時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn),最后將溶液過濾得到硫酸錳溶液。

2.3.2 氟化劑深度除雜

經(jīng)上步除雜后,溶液中仍含有鈣、鎂等離子,必須將其除去,測(cè)定溶液中鈣、鎂離子的含量,然后在一定溫度下加入適量二氟化錳反應(yīng)30 min,主要反應(yīng)式：

Ca2++2F-=CaF2↓

Mg2++2F-=MgF2↓

鈣、鎂等離子將與氟離子形成難溶的氟化物沉淀,靜置過濾得到高純度硫酸錳溶液。

2.4 高純碳酸錳的制備

除雜后硫酸錳溶液為澄清透明的淡玫瑰紅顏色,硫酸錳濃度為0.5 mol/L,采用碳酸氫氨作為沉淀劑與硫酸錳溶液生成碳酸錳,將碳酸氫氨沉淀劑配制成0.5 mol/L,緩慢加入到硫酸錳溶液中,碳酸氫氨的加入量為理論量的1.05倍,反應(yīng)完成后溶液的pH值控制在7.2,將反應(yīng)后的溶液減壓過濾,用蒸餾水反復(fù)洗滌,直至用氯化鋇溶液檢測(cè)不到硫酸根離子為止,即可將所得的碳酸錳在70～80℃烘干3 h得到高純碳酸錳。產(chǎn)品質(zhì)量分析見表2。

3 結(jié)論

1)我國擁有豐富的甘蔗和軟錳礦資源,開發(fā)軟錳礦還原技術(shù)具有重大的意義,采用甘蔗汁還原軟錳礦制備高純碳酸錳,工藝簡(jiǎn)單可行,條件溫和,本實(shí)驗(yàn)制備的碳酸錳純度在95％以上,產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)。

表2 高純碳酸錳的化學(xué)成分 ％

2)由實(shí)驗(yàn)可知,當(dāng)汁礦比為1.15時(shí),錳浸出率為96.8％,通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了活性炭除去硫酸錳粗濾液中有機(jī)小分子及色素的最佳參數(shù)：炭汁比為0.1,p H值為2,時(shí)間為3 h,在此條件下,溶液的脫色率在94％以上。

3)采用硫化鋇除去溶液中重金屬離子,二氟化錳除去溶液中的鈣、鎂離子,經(jīng)過硫化劑、氟化劑兩步深度除雜,得到高純度的硫酸錳溶液。以碳酸氫氨作為沉淀劑,溶液終點(diǎn)pH值為7.2,能夠得到高純度碳酸錳,產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到要求。廢液經(jīng)回收可得到硫酸銨固體。

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