呂剛，王利兵，曹麗靜，丁宇

（天津出入境檢驗(yàn)檢疫局,天津 300201）

食品及其包裝材料中甲苯和乙酸乙酯的測(cè)定

呂剛，王利兵，曹麗靜，丁宇

（天津出入境檢驗(yàn)檢疫局,天津 300201）

采用選擇離子掃描模式（SIM），建立了同時(shí)測(cè)定食品和食品包裝材料樣品中甲苯和乙酸乙酯的頂空氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)法（HS－GC/MS）法。使用HP－5MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度250 ℃；柱溫：初始溫度50℃，以10℃/min的升溫速率升至150℃，于150℃恒定1 min；接口溫度：280℃。氣體條件：載氣為高純氦氣，流速1.0 mL/min。電子轟擊電離源（EI），外標(biāo)法定量。甲苯和乙酸乙酯的線性范圍分別為0.001 mg/kg～0.100 mg/kg和0.010 mg/kg～1.000 mg/kg，最低檢出限分別為0.05μg/kg和2.00μg/kg，樣品中甲苯和乙酸乙酯的加標(biāo)回收率分別為62.52%～104.08%和118.0%～126.53%。

食品；食品包裝材料；甲苯；乙酸乙酯；頂空氣相色譜質(zhì)譜法

2009年1月，日本厚生勞動(dòng)省報(bào)道，有人因食用含甲苯（0.008 mg/kg）和乙酸乙酯（0.16 mg/kg）的豆餡而感身體不適。甲苯具有抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)和麻醉作用，毒性較強(qiáng)[1]，而過(guò)量的乙酸乙酯也對(duì)人體健康有一定程度上的危害。由于樣品的基質(zhì)復(fù)雜，待測(cè)物質(zhì)含量較低，往往需要液-液萃取、吹掃捕集或固相微萃取等技術(shù)進(jìn)行富集。操作繁瑣，成本較高。通過(guò)參考水溶液中揮發(fā)性物質(zhì)的檢測(cè)方法[1-3]，使用頂空氣相色譜/質(zhì)譜法[4-6]測(cè)定樣品中甲苯和乙酸乙酯的含量，前處理簡(jiǎn)單、檢出限低、靈敏度高，分離效果好，能滿足食品中甲苯和乙酸乙酯同時(shí)測(cè)定的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

Agilent 6890N/5973N氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國(guó)Agilent公司；頂空自動(dòng)進(jìn)樣器：德國(guó)PAS公司；Milli Q超純水機(jī)：美國(guó)Millipore公司；6850型冷凍研磨機(jī)：美國(guó)Spex公司；頂空瓶（20 mL）：美國(guó)Supelco公司。

1.1.2 試劑

甲醇：色譜純，德國(guó)Merck公司；甲苯：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，99.9%，國(guó)家標(biāo)物中心；乙酸乙酯：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，99.9%，國(guó)家標(biāo)物中心；試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 溶液配制

1.2.1 甲苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制

稱(chēng)取100 mg（精確到0.1 mg）甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于25 mL容量瓶中，用甲醇定容，得到質(zhì)量濃度為4 g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。密封，使用前放在冰箱中低溫保存。

1.2.2 乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制

稱(chēng)取1 g（精確到0.1 mg）乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于25 mL容量瓶中，用甲醇定容，得到質(zhì)量濃度為40 g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。密封，使用前放在冰箱中低溫保存。

1.2.3 食品樣品溶液的配制

對(duì)于固體樣品，以超純水為溶劑，在20 mL頂空瓶中定容5 mL。對(duì)于同時(shí)含有固體和液體，或純液體樣品，直接稱(chēng)量，取混合物5 mL。取樣后放于冰箱保存，在24 h內(nèi)檢測(cè)完畢。

1.2.4 食品包裝材料樣品

用剪刀將食品包裝材料樣品剪成1 cm2的碎片，碎片經(jīng)液氮冷卻10 min后，冷凍研磨機(jī)研磨至粒徑小于1 mm。

1.3 試驗(yàn)條件

1.3.1 色譜條件

HP-5MS毛細(xì)管色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25μm（Agilent公司）；進(jìn)樣口溫度：250℃；柱溫：初始溫度50℃，以10℃/min的升溫速率升至150℃，于150℃恒定1 min；接口溫度：280℃。氣體條件：載氣為高純氦氣（He，99.999%），流速1.0 mL/min。

1.3.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊電離源，70 eV；選擇離子掃描方式（SIM）：其中0～1.55 min檢測(cè)乙酸乙酯，離子碎片為m/z 43，61，70；1.56 min～2.18 min檢測(cè)甲苯，檢測(cè)離子碎片為m/z 65，91，92。以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

1.3.3 頂空條件

平衡溫度：40 ℃；平衡時(shí)間：1 h；進(jìn)樣量：400 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空條件的選擇

考慮到采用HP-5MS型毛細(xì)管色譜柱對(duì)酸堿有一定的惰性，分離效果較好，故在此基礎(chǔ)上改變程序升溫條件。優(yōu)化條件后得到較理想的分離效果。甲苯和乙酸乙酯的典型色譜圖見(jiàn)圖1。

2.1.1 平衡溫度

固定恒溫時(shí)間1 h，分別恒溫在35、40、45、50、55、60℃來(lái)觀察平衡溫度對(duì)響應(yīng)值的影響。實(shí)驗(yàn)表明，平衡溫度為40℃時(shí)，甲苯和乙酸乙酯的色譜響應(yīng)最高，且可獲得較對(duì)稱(chēng)的峰形。

2.1.2 平衡時(shí)間

固定頂空平衡溫度為40℃，改變平衡時(shí)間為30、40、50、60、70 min，當(dāng)平衡時(shí)間為60 min時(shí)，氣—液兩相達(dá)到平衡，甲苯的色譜響應(yīng)達(dá)到最高值，見(jiàn)圖2?？紤]食品和食品包裝材料中殘留甲苯對(duì)人的危害較乙酸乙酯大，選取平衡時(shí)間為60 min。

2.1.3 溶液pH

改變樣品溶液的pH，有利于樣品組分中甲苯和乙酸乙酯的揮發(fā)，有利于縮短氣液平衡時(shí)間，但考慮到樣品基質(zhì)不同，調(diào)節(jié)統(tǒng)一的pH有些困難，同時(shí)增加了實(shí)驗(yàn)步驟，不利于實(shí)現(xiàn)快速測(cè)定，故統(tǒng)一采取純水作為溶劑。

2.2 線性及檢出限

在上述優(yōu)化條件下，進(jìn)行甲苯和乙酸乙酯的線性檢出限實(shí)驗(yàn)，線性回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)、線性范圍和檢出限見(jiàn)表1。

表 1 方法的線性范圍和最低檢出限Table 1 Linear range and detection limits of the method

2.3 方法的回收率

取代表性樣品，按照線性范圍分別添加不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照不同濃度分別重復(fù)測(cè)定，進(jìn)行回收率試驗(yàn)，魔芋和醬油樣品中甲苯的回收率見(jiàn)表2，豆餡樣品中甲苯和乙酸乙酯的回收率見(jiàn)表3。

表 2 魔芋和醬油樣品中甲苯的回收率Table 2 Recovery of toluene in amorphophallus samples

3.3 實(shí)際樣品的測(cè)定

用本方法測(cè)定豆餡、魔芋、醬油、復(fù)合食品包裝材料等樣品，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表 3 豆餡樣品中甲苯和乙酸乙酯的回收率Table 3 Recovery of toluene and ethyl acetate in bean stuffing

表 4 樣品測(cè)定結(jié)果Tabel 4 Toluene and Ethyl acetate in selected samplesμg/kg

4 結(jié)論

本文建立了頂空氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定食品和食品包裝材料中甲苯和乙酸乙酯的方法，方法前處理簡(jiǎn)單，在較短時(shí)間內(nèi)完成樣品中甲苯和乙酸乙酯的分離和測(cè)定，方法操作簡(jiǎn)便、快速，具有較好的精密度與準(zhǔn)確度。建立的方法可用于食品出口企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中的質(zhì)量控制，也可作為質(zhì)檢部門(mén)在食品出口時(shí)的檢驗(yàn)參考。

[1]吳惠勤，朱志鑫，黃曉蘭，等.汽車(chē)裝飾材料揮發(fā)性有機(jī)物的氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2008，27(7)：705-708

[2]秦宏兵，顧海東.氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在飲用水源地?fù)]發(fā)性有機(jī)特定項(xiàng)目中的應(yīng)用[J].化學(xué)分析計(jì)量，2008，17(4)：33-35

[3]劉紹從，呂剛，趙好力寶，等.固相微萃取-氣相色譜法測(cè)定食品添加劑中有害有機(jī)揮發(fā)雜質(zhì)[J].分析試驗(yàn)室，2006，25(3)：17-19

[4]殷月芬，文凌飛，李必芬，等.土壤中揮發(fā)性有機(jī)化合物的GC—MS測(cè)定[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2003，22(1)：86-88

[5]劉倩，張凡，王慶榮.當(dāng)歸揮發(fā)性有機(jī)物的SPME／GC—MS分析[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2007，26(6)：898-900

[6]劉紹從，呂剛，趙好力寶，等.PLOT柱分離GC-MS法測(cè)定釀酒發(fā)酵產(chǎn)品中的微量丁二酮和苯乙烯[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2006，25(1)：127-129

Determination of Toluene and Ethyl Acetate in Food and Food Packaging Materials

Lü Gang，WANG Li-bing，CAO Li-jing，DING Yu
（Tianjin Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin 300201，China）

A method for determining toluene and ethyl acetate in food and food packaging materials by headspace gas chromatography（HS－GC/MS）was established.The conditions were：HP－5 MS capillary column（30m×0.25mm×0.25μm）；the inlet temperature was250℃；column temperature begins at50℃，ramps to150℃at the rate of 10℃/min，and hold for 5 min；the temperature of transfer line was 280℃；helium（He，99.999%）is the carrier gas and used at a flow rate of 1.0 mL/min；the ion source is EI.The linear ranges of toluene and ethyl acetate were 0.001 mg/kg －0.100 mg/kg and 0.010 mg/kg －1.000 mg/kg，respectively.The limit of detection was 0.05μg/kg for toluene and 2.00μg/kg for ethyl acetate.The recovery of toluene and ethyl acetate in the sample was 62.52%－104.08%and 118.0%－126.53%，respectively.

food；food packaging materials；toluene；ethyl acetate；headspace gas chromatography（HS－GC/MS）

2006年國(guó)家“十一五”科技支撐項(xiàng)目（2006BAK02A06）

呂剛（1976—），男（漢），高級(jí)工程師，博士，主要從事食品和食品包裝材料檢測(cè)及安全性評(píng)價(jià)技術(shù)研究。

2011-03-06