魏太保 張勤生 曹 成 李?yuàn)檴?盧彥云 張有明

(生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州730070)

一維鏈狀鎳配位聚合物{[Ni(DNBC)2(Im)(H2O)]·0.25H2O}n
的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱學(xué)性質(zhì)研究

魏太保 張勤生 曹 成 李?yuàn)檴?盧彥云 張有明＊

(生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州730070)

在水和乙醇混合溶液中合成了配合物{[Ni(DNBC)2(Im)(H2O)]·0.25H2O}n(DNBC=3，5-二硝基苯甲酸，Im=咪唑)，并進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、熱重分析(TG)對(duì)其進(jìn)行了表征，用單晶X-射線衍射測(cè)定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明此配合物屬正交晶系，空間群為Pbca，a=1.5022(6)nm，b=1.5146(6)nm，c=1.9269(7)nm，V=4.384(3)nm3，Z=8，F(xiàn)(000)=2320。配合物中金屬鎳原子采用五配位，分別與4個(gè)氧原子和1個(gè)咪唑氮原子配位，形成1個(gè)扭曲的四方錐體。

3，5-二硝基苯甲酸；咪唑；配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)

因配位聚合物具有豐富的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和獨(dú)特的宏觀特性，近年來(lái)在催化、光學(xué)、材料、信息、存儲(chǔ)等領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注[1-2]。雖然到目前為止，已經(jīng)有很多結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)優(yōu)良的金屬有機(jī)配合物通過(guò)分子自組裝成功制備出來(lái)[3]，但是，由于受到有機(jī)配體的配位特點(diǎn)、金屬離子的配位趨向等眾多因素的影響，合理地設(shè)計(jì)合成具有一定結(jié)構(gòu)的目標(biāo)化合物對(duì)配位化學(xué)工作者來(lái)說(shuō)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)[4]。通常認(rèn)為，選擇適當(dāng)?shù)暮琋、含O有機(jī)配體，結(jié)合特定配位能力的金屬離子對(duì)設(shè)計(jì)合成具有一定結(jié)構(gòu)的目標(biāo)化合物是行之有效的方法。3,5-二硝基苯甲酸(DNBA)不僅具有多種配位模式，而且因其存在多個(gè)氫鍵位點(diǎn)而被許多配位化學(xué)工作者用于超分子化合物的合成[5-7]。此外，考慮到硝基有形成氫鍵的強(qiáng)烈趨勢(shì)[8]，在已報(bào)道含有硝基的配合物，多數(shù)是硝基形成穩(wěn)定的氫鍵，而形成配位鍵的文獻(xiàn)報(bào)道相對(duì)較少[9]，所以說(shuō)對(duì)硝基配位性能的探究對(duì)豐富和發(fā)展配位化學(xué)有著重要的意義。另一方面，咪唑不僅具有強(qiáng)的配位能力，而且是氫鍵的供給體，因而被廣泛應(yīng)用于過(guò)渡金屬配位聚合物的制備中[10-11]。鑒于此，在本課題組工作基礎(chǔ)上[12-15]，我們以 3，5-二硝基苯甲酸為主配體，咪唑?yàn)檩o配體與硝酸鎳反應(yīng)，得到了一種未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的新穎配位聚合物{[Ni(DNBC)2(Im)(H2O)]· 0.25H2O}n并測(cè)定了其單晶結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

所使用試劑均為分析純。紅外光譜使用FTS-3000型紅外光譜儀(KBr壓片)；晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定使用Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀；元素分析儀使用varioELcube superuser元素分析儀。熱穩(wěn)定性研究采用PERKINELMER TG/DTA6300熱重分析儀，在氮?dú)鈿夥障拢?0℃·min-1的升溫速度從室溫加熱至800℃。

1.2 配合物的合成

將2 mmol 3，5-二硝基苯甲酸和1 mmol咪唑溶于20 mL乙醇和水的混合溶液中(VEtoH∶VH2O=1∶1)，在攪拌下緩慢加入10 mL含1 mmol Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液。用1 mol·L-1的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至6～7，在65℃下攪拌5 h后過(guò)濾。濾液室溫放置1周后析出藍(lán)色晶體，產(chǎn)率(20%，按Ni（Ⅱ）計(jì)算)。元素分析按C17H12N6NiO13.25，計(jì)算值(%)：C 35.91，H 2.13，N 13.82；實(shí)驗(yàn)值 (%)：C 35.334，H 2.15，N 13.57；IR (KBr，cm-1)：3 427(m)，3 100(m)，1 639(s)，1 618(vs)，1 576(w)，1 459(s)，1 349(vs)，848(m)，750(m)，723(s)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取大小為0.32 mm×0.30 mm×0.24 mm的標(biāo)題配合物單晶樣品，在Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀上于室溫下收集衍射數(shù)據(jù)，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線 (λ=0.071073 nm)，以φ-ω掃描方式在2.11°≤θ≤25.10°范圍內(nèi)共收集15 430個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)3 901個(gè)(Rint=0.0985)，I＞2σ(I)的可觀測(cè)衍射數(shù)據(jù)2216個(gè)，晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序[16]由直接法解出，并采用SHELXL-97程序[17]，用全矩陣最小二乘法對(duì)所有非氫原子坐標(biāo)和各向異性熱參數(shù)加以精修，以理論加氫法確定氫原子在晶胞中的位置，晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1。

CCDC：783800。

表1 標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of the title complex

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

IR光譜表明，在1700 cm-1附近處沒(méi)有明顯的吸收，表明-COOH已經(jīng)配位[18]，配合物在3427 cm-1附近有一強(qiáng)而寬的吸收峰為H2O中OH的特征吸收峰，1618 cm-1為咪唑C=N伸縮振動(dòng)吸收峰[19]，在848 cm-1和750 cm-1為芳環(huán)的C-H振動(dòng)，1639 cm-1處的較強(qiáng)振動(dòng)吸收峰歸屬于芳環(huán)的C=C鍵的伸縮振動(dòng)。在3100 cm-1處有弱的吸收峰，可歸屬于芳環(huán)的骨架振動(dòng)，配合物羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νasCOO)和對(duì)稱伸縮振動(dòng) (νsCOO)分別出現(xiàn)在1576、1459及 723 cm-1為取代的芳環(huán)的面外彎曲振動(dòng)，出現(xiàn)在1349 cm-1的吸收峰應(yīng)當(dāng)歸屬于化合物-NO2的振動(dòng)吸收[20]，這一切都說(shuō)明羧酸和咪唑作為配體都參與了配位，以上分析與晶體測(cè)試結(jié)果是一致的。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題配合物分子的有關(guān)鍵長(zhǎng)、鍵角見(jiàn)表2，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。由圖1可知：中心鎳原子采用五配位，分別與1個(gè)N(來(lái)自咪唑配體)、2個(gè)羧基O(分別來(lái)自2個(gè)3，5-二硝基苯甲酸配體)、1個(gè)硝基O(來(lái)自另1個(gè)3，5-二硝基苯甲酸配體)及1個(gè)水分子配位，從而形成扭曲的四方錐體配位形式。具體的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)列在表2中。每個(gè)DNBC不僅僅通過(guò)它的羧基氧原子配位到1個(gè)Ni（Ⅱ）上，而且通過(guò)硝基配位到另1個(gè)Ni（Ⅱ）上(O12-Ni1 0.260 7 nm)，臨近的鎳原子被連接通過(guò)羧基和硝基形成1個(gè)一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2)。此外由于姜泰勒效應(yīng)[21](O12-Ni1)的距離大于其他(Ni-O)的距離。

由表3可看出，配合物中存在著豐富的氫鍵，形成氫鍵的原子有羧基氧原子與咪唑氮原子、硝基氧原子與咪唑氮原子、配位水分子與3，5-二硝基苯甲酸根中的羧基氧原子之間通過(guò)氫鍵連接起來(lái)。4種氫鍵分別為N(6)-H(6)…O(2)，N(6)-H(6)…O(5)，O(13)-H(1W)…O(2)，O(13)-H(2W)…O(7)，通過(guò)氫鍵作用配合物進(jìn)一步形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3。另一方面，由于相鄰芳環(huán)與芳環(huán)之間的最小距離為0.3804 nm，約為0.380 0 nm，說(shuō)明芳環(huán)之間存在弱π-π作用。大量氫鍵的形成和π-π堆積作用的產(chǎn)生有利于配合物的穩(wěn)定[22]。

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)與鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of the complex

表3 標(biāo)題配合物的氫鍵Table 3 Hydrogen bonds for title complex

2.3 熱重分析

在10℃·min-1的升溫速度下，氮?dú)鈿夥罩校瑴y(cè)定了標(biāo)題配合物的熱分解過(guò)程，其TG曲線見(jiàn)圖4。配合物于196.9～213.6℃左右發(fā)生第一步失重，失重率為4.8%，對(duì)應(yīng)于配位水的失去 (理論值為4.68%)，第二步是配體分解及配合物轉(zhuǎn)化為金屬氧化物和碳的過(guò)程，失重溫度為213.6～803.0℃，失重率為88.8%(理論值為88.3%)；最終殘余黑色物為氧化鎳，殘余率為16.4%(理論值為16.17%)。配合物在196.9℃之前是穩(wěn)定的。

3 結(jié) 論

以3，5-二硝基苯甲酸為主配體，咪唑?yàn)檩o配體，Ni（Ⅱ）為中心原子設(shè)計(jì)合成了1個(gè)新穎結(jié)構(gòu)的配位聚合物(C17H12N6NiO13.25)n，X-射線單晶衍射表明鎳原子與咪唑氮原子、羧基氧原子、硝基氧原子以及水分子配位，且形成扭曲的四方錐體構(gòu)型。配合物通過(guò)羧基和硝基形成1個(gè)一維鏈狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步由分子間氫鍵和π-π作用構(gòu)筑成三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu)。熱分析結(jié)果表明該配合物在196.9℃前是穩(wěn)定存在的。

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Synthesis,Crystal Structure and Thermal Properties of 1D Chain Nickel（Ⅱ）Coordination Polymer{[Ni(DNBC)2(Im)(H2O)]·0.25H2O}n

WEI Tai-Bao ZHANG Qin-Sheng CAO Cheng LI Shan-Shan LU Yan-Yun ZHANG You-Ming＊

(Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials of Ministry of Education,

Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University,Lanzhou 730070,China)

The complex{[Ni(DNBC)2(Im)(H2O)]·0.25H2O}n(DNBC=3,5-dinitrobenzoic acid,Im=imidazole)was synthesized in water-ethyl alcohol mixture solution and characterized by elemental analysis,IR and thermogravimetry(TG).Its crystal structure was determined by single crystal X-ray diffraction.The complex crystallized crystallizes in the Orthorhombic system with space group Pbca,a=1.5022(6)nm,b=1.5146(6)nm,c=1.9269(7)nm, V=4.384(3)nm3,Z=8,F(000)=2320.The crystal structure shows the complex has a 1D chain networks,where each Ni（Ⅱ）is in 4O+N coordination modes,each five-coordinated Ni（Ⅱ）ions form a distorted square-pyramidal geometry, oxygen atoms occupy axial center positions.CCDC:783800.

3,5-dinitrobenzoic acid;imidazole;coordination polymer;crystal structure

O614.81+3

A

1001-4861(2011)07-1291-04

2010-08-10。收修改稿日期：2011-02-26。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.20671077)，甘肅省自然科學(xué)基金(No.2008-1-164)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zhangnwnu@126.com