張秀玲 孫東峰 韓一丹 王 靜

(大連大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，大連 116622)

TiO2-CoFe2O4磁性復(fù)合材料制備及太陽光催化性能

張秀玲＊孫東峰 韓一丹 王 靜

(大連大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，大連 116622)

以四氯化鈦、三價(jià)鐵鹽和二價(jià)鈷鹽為前驅(qū)體，采用超聲波技術(shù)一步合成了TiO2-CoFe2O4新型復(fù)合光催化劑，運(yùn)用VSM、XRD、TEM和UV-Vis技術(shù)進(jìn)行了表征，以甲基橙為模擬污染物在太陽光照射下研究其光催化活性。結(jié)果表明：所制得的樣品具有良好的順磁性，其飽和磁化強(qiáng)度為212 Gs；樣品中TiO2和CoFe2O4分別以銳鈦礦相和尖晶石結(jié)構(gòu)存在，粒徑尺寸在40～50 nm之間；樣品在紫外-可見區(qū)有很強(qiáng)的吸收。光催化結(jié)果表明復(fù)合催化劑具有較高的太陽光催化活性，循環(huán)使用3次，仍能保持良好的催化活性。

磁性；二氧化鈦；復(fù)合材料；太陽光光催化劑

0 引 言

半導(dǎo)體光催化氧化降解有機(jī)物已成為環(huán)境污染治理的研究熱點(diǎn)[1-3]，作為一種應(yīng)用廣泛的光催化劑，TiO2以其無毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好而最為常用。在污水處理領(lǐng)域[4]，懸漿型光催化反應(yīng)器因其高比表面積和良好的分散性而受到普遍的關(guān)注。然而，由于受到從水中回收納米TiO2微粒的困擾，懸漿型光催化反應(yīng)器仍然受到很大的限制。為了克服催化劑分離的困難，研究者將TiO2負(fù)載在玻璃珠[5]、玻璃纖維[6]、沸石[7]等載體上制備負(fù)載型光催化劑。由于這些光催化劑載體較小的比表面積，降低了TiO2的負(fù)載量和光催化活性。另一方面，由于TiO2的帶隙較大(～3.2 eV)，只有在紫外光激發(fā)下才能產(chǎn)生光催化活性，而紫外光只占太陽光的3%～5%，極大地限制了它的應(yīng)用。

近年來，關(guān)于可磁分離的磁載型光催化劑的研究已成為國內(nèi)外研究的焦點(diǎn)[8-12]。該類催化劑既具備懸浮相光催化劑的高效性，又可利用磁性回收，克服了懸浮狀TiO2粉末回收困難的缺點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。目前制備磁載TiO2光催化劑主要是通過兩步法[13-16]，即首先制備出具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、磁飽和強(qiáng)度高的磁性顆粒，然后將TiO2負(fù)載到磁性顆粒上制得磁載TiO2光催化劑，此種方法制備工藝較復(fù)雜、制備周期長，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。因此，減少工藝流程，縮短制備時(shí)間對(duì)可磁分離TiO2光催化劑的實(shí)用化具有重要意義。

本工作以四氯化鈦、三價(jià)鐵鹽、二價(jià)鈷鹽為前驅(qū)體，采用超聲波技術(shù)一步合成了TiO2-CoFe2O4新型復(fù)合光催化劑，該方法具有原料易得成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，制備周期短等優(yōu)點(diǎn)。所制得的TiO2-CoFe2O4復(fù)合光催化劑顯示了良好的順磁性，可通過外磁場(chǎng)進(jìn)行有效的分離，便于回收和再利用；同時(shí)在制備過程中少量Fe3+和Co2+對(duì)TiO2進(jìn)行了摻雜，拓展了復(fù)合催化劑的光響應(yīng)范圍，因而復(fù)合催化劑具有較高太陽光催化活性，為可磁分離TiO2太陽光催化劑的研究提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2-CoFe2O4復(fù)合光催化劑的制備

在冰水浴機(jī)械攪拌條件下，取6 mL TiCl4(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)加入溶有2 mL HCl的100 mL去離子水中，攪拌5 min得到TiCl4水溶液，以nTi∶nFe∶nCo=3∶2∶1，加入10.34 g Fe2(SO4)3· 9H2O(分析純，北京化工廠)和3.50 g Co(NO3)2·6H2O (分析純，上?；瘜W(xué)試劑一廠)，繼續(xù)攪拌使反應(yīng)體系混合均勻，啟動(dòng)加熱裝置；在體系溫度至72℃時(shí)，啟動(dòng)超聲波進(jìn)行超聲分散，用NH3·H2O調(diào)節(jié)體系pH值在8～10范圍內(nèi)，機(jī)械攪拌和超聲分散作用下反應(yīng)1 h得到固體樣品；冷卻后將上述固體樣品經(jīng)水洗、無水乙醇洗各3次，在100℃下烘干，500℃焙燒2 h，即得TiO2-CoFe2O4復(fù)合太陽光催化劑。

相同實(shí)驗(yàn)條件下，通過改變Fe2(SO4)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O(nFe∶nCo=2∶1)加入量，制備 TiO2與CoFe2O4物質(zhì)的量的比值分別為1∶1，2∶1，4∶1，5∶1，6∶1的TiO2-CoFe2O4復(fù)合太陽光催化劑。為方便表述，我們將 TiO2-CoFe2O4復(fù)合太陽光催化劑中 TiO2與 CoFe2O4物質(zhì)的量的比標(biāo)記為：nT∶nCF，其中T表示TiO2，CF表示CoFe2O4。

1.2 樣品表征

采用美國Lake Shore 7410型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對(duì)樣品的磁性能進(jìn)行測(cè)定(工作條件為室溫)。采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品相結(jié)構(gòu)和相組成進(jìn)行表征(Cu靶Kα輻射，λ= 0.154 18 nm，加速電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為4°·min-1，步寬為0.04°)。利用H-600A型透射電子顯微鏡(TEM)研究樣品的形貌和分散性(工作電壓為75 kV)。采用美國瓦里安中國有限公司Cary100型紫外/可見分光光度計(jì)(UV-Vis)表征樣品紫外-可見光吸收性能(對(duì)比基準(zhǔn)物為BaSO4，掃描范圍為200～800 nm)。

1.3 光催化活性評(píng)價(jià)

光催化活性評(píng)價(jià)是通過研究降解甲基橙實(shí)現(xiàn)的。在培養(yǎng)皿中放入50 mL濃度約為20 mg·L-1的甲基橙(分析純，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心)水溶液，對(duì)應(yīng)加入1.0 g催化劑，攪拌均勻，放入暗箱中10 min使催化劑達(dá)到吸附平衡，然后放在太陽光下照射，每隔固定時(shí)間取樣，離心，取上清液，采用721分光光度計(jì) (上海菁華科教儀器有限公司)在468 nm處測(cè)定甲基橙的吸光度。在低濃度范圍內(nèi)甲基橙的吸光度和濃度之間有很好的線性關(guān)系，且遵守朗伯-比耳定律，以脫色率來衡量降解程度，試樣的脫色率η以下式計(jì)算：

式中C0：甲基橙溶液的初始濃度(mg·L-1)；C:不同光照時(shí)間甲基橙溶液的濃度(mg·L-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2-CoFe2O4復(fù)合催化劑的表征

2.1.1 磁性能分析

圖1為所制備的TiO2-CoFe2O4復(fù)合光催化劑的磁性能曲線。從圖1中可以看出，在最大磁化場(chǎng)強(qiáng)下，TiO2-CoFe2O4復(fù)合光催化劑的飽和磁化強(qiáng)度為212 Gs。磁化過程中TiO2-CoFe2O4復(fù)合光催化劑基本沒有磁滯現(xiàn)象，矯頑力和剩磁幾乎可以忽略，這說明制備的光催化劑具有超順磁性，即當(dāng)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度降到零時(shí)，所制備粒子的剩磁也幾乎降到零。因此，在無外加磁場(chǎng)作用下，催化劑能夠很容易地分散在反應(yīng)體系中，當(dāng)賦予懸漿反應(yīng)體系外加磁場(chǎng)時(shí)，能夠方便地回收催化劑。

2.1.2 XRD，TEM分析

圖2為TiO2-CoFe2O4(nT∶nCF=3:1)復(fù)合光催化劑在不同焙燒溫度下XRD表征結(jié)果。從圖2可以看出在溫度低于300℃時(shí)，只存在明顯的CoFe2O4的衍射峰，與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，其中CoFe2O4以尖晶石結(jié)構(gòu)存在。在焙燒溫度為400℃時(shí)，樣品的XRD圖中出現(xiàn)了明顯的TiO2銳鈦礦(101)特征衍射峰(2θ= 25.4°)。在焙燒溫度達(dá)到500℃時(shí)，在2θ為25.41°、38.72°、48.07°、53.93°和54.3°處出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)特征峰，說明在此焙燒溫度下TiO2主要以銳鈦礦相存在。當(dāng)焙燒溫度升至600℃時(shí)，在2θ為27.3°出現(xiàn)了明顯的金紅石相的TiO2衍射峰，說明銳鈦礦相的TiO2隨著焙燒溫度增加逐漸轉(zhuǎn)化為金紅石相。在復(fù)合體整個(gè)結(jié)晶過程中，始終沒有其它中間相如CoTiO3或Fe2(TiO3)3的衍射峰出現(xiàn)，可能是由于中間相生成量較小，XRD測(cè)試檢測(cè)不出?？梢哉J(rèn)為復(fù)合體中TiO2和CoFe2O4基本為各自生長，沒有發(fā)生反應(yīng)生成新的物相。

圖3為TiO2-CoFe2O4(nT∶nCF=3∶1)復(fù)合光催化劑的TEM照片。從圖3中可以看出TiO2-CoFe2O4復(fù)合材料為無規(guī)則形狀的納米顆粒，尺寸較小，顆粒的平均尺寸在40～50 nm之間。

2.1.3 UV-Vis分析

圖4顯示了P25和TiO2-CoFe2O4(nT∶nCF=3:1)復(fù)合光催化劑的紫外-可見吸收光譜。從圖4 P25的吸收曲線可以看出銳鈦礦型TiO2對(duì)光的吸收范圍在200～400 nm，主要集中在紫外區(qū)域，對(duì)超過400 nm的太陽光幾乎沒有吸收。由圖4 TiO2-CoFe2O4的吸收曲線可以看出，所制備的復(fù)合光催化劑在整個(gè)紫外-可見區(qū)域都有很強(qiáng)的吸收，在紫外光區(qū)域的吸收強(qiáng)度得到提高，并且吸收帶邊發(fā)生了明顯的紅移，在470～480 nm間。這可能是由于Fe3+摻雜使TiO2的價(jià)帶位置向上移動(dòng)，導(dǎo)帶位置不變，從而使TiO2禁帶寬度變窄；另一方面，劉秀華等[17]認(rèn)為，由于Co2+和Ti4+的6配位離子半徑比較接近，容易取代晶格位置上的Ti4+而形成CoTiO3或者進(jìn)入晶格間隙，從而在晶格中產(chǎn)生了晶體缺陷，由于雜質(zhì)能級(jí)或缺陷能級(jí)的出現(xiàn)，降低了帶隙能，增強(qiáng)了對(duì)光的吸收。此外，TiO2-CoFe2O4復(fù)合光催化劑強(qiáng)的可見光吸收性能是由于磁性部分CoFe2O4在可見光區(qū)表現(xiàn)出的吸收所致。復(fù)合摻雜不但可以提高TiO2對(duì)紫外光的吸光度，而且可以使TiO2吸收光譜發(fā)生“紅移”，提高了對(duì)太陽頻譜的利用率，這對(duì)于開發(fā)日光型光催化劑十分有利。

2.2 TiO2-CoFe2O4復(fù)合光催化劑的光催化性能

不同TiO2和CoFe2O4物質(zhì)的量的比的復(fù)合光催化劑的催化性能如圖5所示。由圖5可知，隨著物質(zhì)的量的比值的增加，TiO2-CoFe2O4復(fù)合光催化劑活性逐漸升高，在nT∶nCF=3∶1時(shí)，催化劑活性達(dá)到最大，TiO2含量進(jìn)一步增大，催化劑活性略有下降。由于采用一步合成法，在復(fù)合催化劑的制備過程中部分Fe3+和Co2+對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜，其中少量Fe3+極易取代晶格位置上的Ti4+，發(fā)生缺陷生成反應(yīng)[18]，同時(shí)Co2+摻雜銳鈦礦TiO2晶體后，使TiO2的Fermi能級(jí)降低，從而使電子-空穴在表面的復(fù)合幾率降低，增強(qiáng)了光催劑的活性。當(dāng)TiO2和CoFe2O4物質(zhì)的量的比值小于3時(shí)，復(fù)合催化劑中TiO2的相對(duì)含量較小導(dǎo)致催化劑活性較低；隨著物質(zhì)的量的比值的增加，復(fù)合催化劑的活性逐漸升高，當(dāng)nT:nCF=3:1時(shí)，在本實(shí)驗(yàn)條件下Fe3+和Co2+的摻雜量適中，從而復(fù)合催化劑具有較高的太陽光催化活性；TiO2含量進(jìn)一步增大，離子摻雜相對(duì)量變小，TiO2表面引起的缺陷位置偏少，導(dǎo)致催化劑活性略有下降。綜合考慮復(fù)合光催化劑的光催化活性和磁性能，我們選擇nT∶nCF=3∶1為最佳實(shí)驗(yàn)配比。

圖6為nTiO2∶nCoFe2O4=3∶1的TiO2-CoFe2O4在不同焙燒溫度的樣品光催化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)焙燒溫度由100℃升至500℃時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，TiO2-CoFe2O4復(fù)合光催化劑的活性逐漸增大，在焙燒溫度為500℃時(shí)催化劑活性達(dá)到最大；當(dāng)焙燒溫度進(jìn)一步增加，光催化劑的活性下降，這一結(jié)果與XRD分析一致，證明銳鈦礦相是催化活性相。在相同光照條件下，P25催化降解甲基橙的降解率僅為12%，這說明制備的TiO2-CoFe2O4復(fù)合光催化劑中TiO2的晶體結(jié)構(gòu)不同于P25。Fe3+和Co2+摻雜TiO2銳鈦礦相作為活性相，致使TiO2-CoFe2O4復(fù)合光催化劑具有較高的太陽光催化活性。

將TiO2-CoFe2O4復(fù)合光催化劑光催化降解甲基橙2 h，然后通過磁分離回收、烘干，循環(huán)使用3次測(cè)定其降解率分別為78.5%、77.3%和75.6%。這說明，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，TiO2-CoFe2O4復(fù)合光催化劑的光催化活性只是略微的下降，說明該催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。

3 結(jié) 論

以四氯化鈦、三價(jià)鐵鹽、二價(jià)鈷鹽為前驅(qū)體，采用超聲波技術(shù)一步合成了TiO2-CoFe2O4復(fù)合光催化劑，并對(duì)其物理化學(xué)性能和太陽光催化性能進(jìn)行了研究。主要結(jié)論如下：

(1)TiO2-CoFe2O4復(fù)合光催化劑的飽和磁化強(qiáng)度為212 Gs，具有超順磁性；樣品中的TiO2和CoFe2O4分別以銳鈦礦相和尖晶石結(jié)構(gòu)存在，TiO2和CoFe2O4基本為各自生長；TiO2-CoFe2O4復(fù)合光催化劑為無規(guī)則形狀的納米顆粒，顆粒的平均尺寸在40～50 nm之間；樣品在整個(gè)紫外-可見區(qū)域有很強(qiáng)的吸收，并且吸收帶邊發(fā)生了明顯的紅移。

(2)TiO2-CoFe2O4復(fù)合光催化劑具有較高的太陽光催化活性，其中TiO2和CoFe2O4物質(zhì)的量的比值和焙燒溫度對(duì)其太陽光催化活性有著重要影響，光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在nT∶nCF=3∶1和焙燒溫度為500℃條件下所制得的樣品太陽光催化活性最好。

[1]Paramasivam I,Macak J M,Schmuki P.Electrochem. Commun.,2008,1(10):71-75

[2]Fu W Y,Yang H B,Li M H,et al.Mater.Lett.,2005,59: 3530-3534

[3]Li G Q,Liu C Y,Liu Y.Appl.Surf.Sci.,2006,253(5):2481-2486

[4]Woo L S,Drwieg J,Mazyck D,et al.Mater.Chem.Phys., 2006,96:483-487

[5]Eby G N,Lloyd F E,Woolley A R.Lithos.,2009,113:785-800

[6]Kuo C N,Chen H F,Lin J N,et al.Catal.Today,2007,122 (3/4):270-276

[7]Ko S,Pekarovic J,Fleming P D,et al.Mater.Sci.Eng.B, 2010,166(2):127-131

[8]ZUO Xian-Wei(左顯維),FEI-Peng(費(fèi)鵬),HU Chang-Lin (胡常林),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(7):1233-1237

[9]Uhm Y R,Woo S H,Kim W W,et al.J.Magn.Magn.Mater., 2006,304(2):781-783

[10]He Q H,Zhang Z X,Xiong J W,et al.Optical Mater.,2008, 31(2):380-384

[11]BAO Shu-Juan(包淑娟),ZHANG Xiao-Gang(張校剛),LIU Xian-Ming(劉獻(xiàn)明).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2003,19(9):925-928

[12]XU Shi-Hong(許士洪),FENG Dao-Lun(馮道倫),LI Deng-Xin(李登新),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(5):785-790

[13]Mour?o H A J L,Malagutti A R,Ribeiro C.Appl.Catal.A:General,2010,382(2):284-292

[14]Rana S,Rawat J,Misra R D K.Acta Biomaterialia,2005,1: 691-703

[15]FuWY,Yang HB,LiMH.Mater.Lett.,2006,60:2723-2727

[16]ZHANG Xiu-Ling(張秀玲),GAO Shuai(高帥),YUAN Xue-De(袁學(xué)德),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(11):1912-1916

[17]LIU Xiu-Hua(劉秀華),HE Xiao-Bo(何小波),FU Yi-Bei (傅依備).Acta Chimica Sinica(Huaxue Xuebao),2008,66 (14):1725-1730

[18]Zhang Y,Shen Y,Gu F,et al.Appl.Surf.Sci.,2009,256(1): 85-89

Preparation and Sunlight Photocatalytic Properties of TiO2-CoFe2O4Magnetic Composite Materials

ZHANG Xiu-Ling＊SUN Dong-Feng HAN Yi-Dan WANG Jing
(College of Physical Science and Technology,Dalian University,Dalian,Liaoning 116622,China)

A TiO2-CoFe2O4composite photocatalyst was prepared by one-step method with ultrasound technique using TiCl4、trivalent iron salt and divalent cobalt salts as precursors.The properties of the sample were characterized by VSM、XRD、TEM and UV-Vis techniques.The photocatalyst activity was evaluated by using methyl orange aqueous solution as the model contaminant in the sunlight.The results indicated that the TiO2-CoFe2O4composite photocatalyst showed good magnetic properties and the saturation magnetization was 212 Gs.The TiO2and CoFe2O4of the samples existed asanatase phase and spinel structure,respectively.The diameter of the TiO2-CoFe2O4particles was in the range of 40～50 nm.The spectrum response was from UV to visible region and the absorbance intensity remarkably increased.The photocatalyst showed highly photocatalytic activity in the sunlight and the activity was still good enough after 3 cycles.

magnetic;TiO2;composite material;sunlight photocatalyst

O614.41＋1；O646.8；O614.81＋1；O614.81＋2

A

1001-4861(2011)07-1373-05

2011-01-05。收修改稿日期：2011-03-15。

遼寧省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目(No.L2010014)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xiulz@sina.com