奚小網 胡林華 方霞琴 戴松元＊,

(1中國科學院等離子體物理研究所，中國科學院新型薄膜太陽電池重點實驗室，合肥 230031)

(2無錫職業(yè)技術學院機電技術學院，無錫 214121)

TiO2薄膜優(yōu)化對染料敏化太陽電池性能的影響

奚小網1,2胡林華1方霞琴1戴松元＊,1

(1中國科學院等離子體物理研究所，中國科學院新型薄膜太陽電池重點實驗室，合肥 230031)

(2無錫職業(yè)技術學院機電技術學院，無錫 214121)

納米TiO2多孔薄膜微結構對染料敏化太陽電池(DSC)光伏性能有很大的影響。本文采用不同實驗和測試方法研究和分析了溶膠-凝膠法制備納米TiO2顆粒時的熱處理溫度、TiO2多孔薄膜厚度、納米TiO2大顆粒光散射、TiCl4溶液處理和電沉積致密TiO2層對納米多孔薄膜電極和染料敏化太陽電池光伏性能的影響，得到了最佳的優(yōu)化條件，為納米TiO2薄膜材料的批量化制作打下了良好基礎。

染料敏化；太陽電池；納米TiO2；優(yōu)化

納米TiO2以其良好的熱穩(wěn)定性、高折光系數、強著色力和光澤好等特性而受到廣泛關注，被應用于各種功能材料和催化領域[1-2]。1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學校 (EPFL)Gr?tzel等將納米TiO2多孔薄膜電極用于染料敏化太陽電池(DSC)的制作，取得突破性進展，光電轉換效率達到7.1%[3]。由于這種電池在成本和工藝技術等方面的優(yōu)勢，迅速成為太陽電池研究領域的熱點[4-6]，目前DSC的最高效率已達到12.3%[7]。

DSC是一種窄帶隙半導體材料經過自組裝或者表面修飾到另一種寬禁帶半導體上形成的器件，主要由染料敏化的TiO2光陽極、電解質和光陰極三部分組成。納米TiO2多孔薄膜電極作為DSC的關鍵組成部分之一，對DSC的光伏性能有很大的影響[8-9]，不僅影響染料敏化劑的吸附、入射光在多孔薄膜內的傳輸，還承擔光生電子在多孔薄膜內傳輸和轉移的媒介作用。科研人員嘗試采用各種方式，如：改變TiO2晶形、顆粒大小或采用TiCl4溶液、酸、溶膠、電沉積等處理TiO2薄膜，來改善多孔膜內TiO2顆粒間的接觸，增強電子的傳輸性能；用過渡金屬、稀土元素等對TiO2進行摻雜，改變其能級結構；在TiO2薄膜表面包覆一層金屬氧化物及稀土元素氧化物形成“核-殼”結構的半導體或絕緣體阻擋層來減少電子的復合等，來提高DSC的光電轉換效率，取得了較好的研究效果[6,10-13]。

為適應大面積高效電池的制作，我們考慮了五種方式來優(yōu)化納米TiO2多孔薄膜微結構，即：優(yōu)化溶膠過程中熱處理溫度、改變膜厚、TiCl4處理、摻入大顆粒、電沉積處理薄膜等，研究和分析以上物理化學修飾對DSC光伏性能的影響，從而為今后納米TiO2薄膜材料的批量化制備提供理論和技術指導，為下一步產業(yè)化生產奠定良好基礎。

1 實驗部分

本文實驗中所用到的納米TiO2均采用溶膠-凝膠方法及燒結技術制備，過程如下：以鈦酸四異丙酯為前驅物，采用分析純硝酸來調節(jié)水解溶液的pH值，根據實驗所需樣品數將溶膠分成若干份，固定熱處理時間為12 h，設定高壓釜熱處理溫度為190～270℃，處理后，變成乳白色的溶膠。以上樣品經過蒸發(fā)脫水、燒結后，充分研磨，得到均勻的納米TiO2粉體。采用D/Max-3B型X射線衍射儀(日本理光公司，Cu靶，40 kV，100 mA)對粉末樣品進行結構分析。

納米納米TiO2多孔薄膜、染料、電解液的制備和電池的組裝參考文獻[14-15]。主要過程如下：將熱處理溫度為200℃時獲得的溶液經離心分離后，即可得到凝膠，在凝膠中加入松油醇和聚乙二醇(PEG，分子量為20 000)，其中松油醇占50%～60%，聚乙二醇與TiO2的質量比例在0.3～0.5之間，充分攪拌均勻，制備出適合絲網印刷用的漿料。采用絲網印刷法將漿料均勻地印刷在導電玻璃(SnO2∶F)的導電面上，于450℃燒結30 min可得納米TiO2多孔薄膜，薄膜的厚度可通過控制絲網印刷的技術參數進行調節(jié)。將燒結后的納米TiO2多孔薄膜浸泡在濃度為0.5 mmol·L-1的N719染料(順式-二(異硫氰根)-二(4-羧酸，4′-羧酸四丁基銨聯吡啶)合釕（Ⅱ）)的無水乙醇溶液中，避光浸泡24 h。電解質由0.1 mol·L-1的無水LiI、0.1 mol·L-1的I2、0.5 mol·L-1的4-叔丁基吡啶(TBP)和0.6 mol·L-1的1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPⅡ)組成，溶劑為3-甲氧基丙腈(MePN)，其中DMPⅡ由1，2-二甲基咪唑和碘丙烷合成，合成和制備過程中的所有原料均購自Fluka公司。將H2PtCl6溶液噴涂到導電玻璃上并于410℃下焙燒20 min得到鉑對電極。用高分子密封薄膜將該鉑對電極和染料敏化TiO2光陽極封裝在一起，并灌注上述電解質溶液，最后密封，完成DSC的組裝。

實驗中分別采用了5種不同形式的優(yōu)化：改變熱處理溫度或膜厚、采用不同濃度的TiCl4溶液處理TiO2薄膜、在薄膜中加入大顆粒、加印散射層前后對薄膜進行電沉積。用輪廓儀(XP-2，Ambios Technology Inc，USA)測量薄膜厚度。電池I-V特性由電池測試標準光源 (Oriel Sol 3A，AM 1.5，100 mW·cm-2，Newport，美國)及數字源表(Keithley2420，美國)組成的測試系統完成。

2 結果與討論

2.1 熱處理溫度對納米TiO2晶體結構的影響

X射線衍射儀(XRD)分析表明，高壓釜熱處理溫度影響納米TiO2的結構相變和晶型的生成。在水解pH值為0.9及熱處理溫度高于230℃時，樣品中出現了金紅石相納米TiO2，溫度高于270℃時，幾乎全部由銳鈦礦相轉變?yōu)榻鸺t石相，如圖1所示。由于金紅石相納米TiO2制作出的電池性能要比銳鈦礦相的差至少30%[16]，因此，應用于DSC的納米TiO2中，不宜含有金紅石相納米TiO2。故在水解pH值為0.9時，納米TiO2的熱處理溫度應低于210℃，本文下面的實驗中用到的納米TiO2熱處理溫度均為200℃。

2.2 膜厚對電池性能的影響

為考察納米TiO2多孔薄膜的膜厚對DSC光伏性能的影響，我們采用多層絲網印刷的方法來改變膜厚，從而得到不同膜厚的DSC，其光伏性能參數如圖2所示?？梢?，隨著膜厚的增加，DSC的開路電壓Voc減小。Voc取決于納米半導體的平帶電勢Vfb和電解質氧化還原電對的氧化還原電勢Vred之差[17],即：

TiO2多孔薄膜膜厚的增加導致平帶電勢Vfb向正方向移動，從而使對應的DSC開路電壓相應減小[18]。因為在DSC中，平帶電勢向正方向移動將導致對應TiO2電極的導帶邊也向正方向移動，使TiO2的導帶能級之間的能量差減小，使更多的處于低激發(fā)態(tài)的染料分子向TiO2導帶注入電子。另外，隨著膜厚增加，TiO2薄膜的內表面積也隨之增加，對應TiO2電極表面缺陷態(tài)數目增多，電子復合增加，導致DSC的開路電壓降低。

短路電流密度隨著膜厚的增加先增大后減小。這可根據電池內部電子傳輸機理和電子背反應動力學特性來解釋[19]。根據公式：

可以計算出對于液體電解質，電子擴散長度Ln一般在10～20 μm之間變化。當膜厚在10 μm以下時，電子擴散長度Ln大于膜厚，有利于光生電子的擴散，但由于納米薄膜吸附的染料分子很少，光激發(fā)產生的光生電子數量很少，導致電池性能較差。隨著膜厚增加，染料的吸附量增加，薄膜對光的吸收效率提高，從而產生更多的光生電子，DSC的短路電流密度(Jsc)增大。而當薄膜厚度增加到一定值后，電子在納米TiO2多孔薄膜中的傳輸路徑變長，電子擴散變得困難，相當多一部分電子在到達電極前就與電解質溶液中的復合掉了，導致DSC的短路電流下降。圖2表明，當TiO2多孔薄膜的厚度為14.6 μm時，電池的光電轉換效率(η)最大。

2.3 TiCl4處理對電池性能的影響

TiCl4處理可以大幅度提高 DSC的光電性能[20-23]。實驗中，將TiO2薄膜電極分別放入濃度為0.02、0.1、0.2、0.4 mol·L-1的 4種 TiCl4溶液中，60℃恒溫熱處理30 min。取出后用去離子水沖洗、吹干，并于450℃的空氣氣氛下燒結30 min。上述經過處理的TiO2薄膜電極做成的DSC和未處理過的DSC的性能參數如表1所示。從實驗結果可以看出，當TiCl4濃度從0.02 mol·L-1增加到0.4 mol·L-1時，DSC的光電轉換效率η升高，并在0.1 mol·L-1時達到最大值6.79%，然后隨著TiCl4濃度的增大而逐漸下降，這一結果與文獻[23]的結果一致。這主要是由于采用TiCl4溶液處理納米TiO2多孔薄膜，不但增強了TiO2納米粒子之間的電性接觸，而且使納米粒子之間的連接更加完善，增大了染料與薄膜的鍵合強度，有利于電子從激發(fā)態(tài)的染料向TiO2導帶的注入，提高了光電子注入效率，因此改善了短路光電流，增大了光電轉換效率[24]。采用濃度高于0.1 mol·L-1的TiCl4溶液后處理薄膜，DSC的短路電流和光電轉換效率略有下降，是由于TiCl4濃度過大時，薄膜電極微孔結構中存在更多的Ti4+離子，有更多的水解TiO2小顆粒生成，雖然顆粒間的接觸性能有所提高(填充因子FF略有增大)，但過多的顆粒堵塞于網絡結構中，使得多孔膜的比表面積下降[21]，導致吸附的染料量減少。

表1 不同濃度TiCl4處理TiO2多孔薄膜后組裝成DSC的光伏性能Table 1 Photovoltaic performance of DSCs based on different concentration treatment of TiCl4solution

2.4大顆粒光散射對電池性能的影響

在納米TiO2多孔薄膜中摻入大顆粒的TiO2粒子，使光的散射加強，增加了光在薄膜內的傳輸路程，增加了光子被吸收的幾率。同時由于大顆粒的傳導性能優(yōu)于小粒子，少量大顆粒的加入會使得電極的傳導性能加強，從而提高電極的光電性能[25-26]。但大顆粒的加入會降低薄膜的比表面積，從而減少染料的吸附量，影響DSC的光電性能。實驗中，分別在TiO2薄膜中摻入粒徑為200、300、400 nm的大顆粒納米TiO2粒子，含量均為20%。組裝成DSC后測試發(fā)現，隨著摻入大顆粒的粒徑增大，電池光電轉換效率增大，在摻入300 nm粒徑的大顆粒，DSC的光伏性能最佳(如圖3所示)。但當大顆粒粒徑繼續(xù)增大時，DSC光電轉換效率反而有所減小，是由于薄膜的比表面積進一步減少導致染料吸附量進一步降低，削弱了光吸收增加對電池性能改善的影響。

改變300 nm粒徑大顆粒摻入TiO2薄膜中的比例，對DSC性能影響各有不同，如圖4所示。實驗表明，摻入量為25%時，電池性能好于其他情況。加入一定比例的大顆粒，會降低多孔薄膜的比表面積SBET，同時會增加光的散射，導致納米薄膜對太陽光的利用率增加，兩者相互競爭的結果，使摻入量比例在25%時，DSC性能最佳。

2.5 電沉積對電池性能的影響

為提高DSC的光散射性能，在絲網印刷的納米TiO2薄膜表面加印了一層粒徑為300 nm的大顆粒TiO2散射膜，并采用陽極氧化水解法對光陽極進行不同方式的電沉積。圖5給出了A、B、C 3組樣品所組裝的DSC的I-V特性曲線，其中曲線A是未經電沉積處理的結果，B是在光陽極上電沉積一層TiO2致密膜后加印散射層，C是光陽極加印散射層后電沉積一層TiO2致密層。表2給出了3種電池特性參數。由圖5和表2可以看出，電沉積處理后，電池的短路電流密度、光電轉換效率明顯提高，其中加印散射層后電沉積處理效果更明顯；而開路電壓、填充因子變化不大。

表2 三種不同處理方式下DSC的光伏性能Table 2 Photovoltaic performance of DSCs with different electrodeposition treatment method

電沉積后，DSC性能的改善，是由于電沉積生成的TiO2顆粒占據了多孔膜中顆粒與顆粒間的空隙，增大了納米粒子間的接觸面積，使多孔膜中原本接觸性不是很好的納米粒子有了更好的電學接觸，從而有利于電子在納米粒子之間的傳輸，減少了光生電子與電解質溶液中的的復合概率，提高了光電流[27]。從實驗結果可以看出，加印大顆粒散射層后的電沉積處理效果優(yōu)于印大顆粒散射層前對小顆粒多孔薄膜層進行處理的結果。這可能是由于大顆粒散射層中顆粒與顆粒之間的空隙更大，電沉積后同時也改善大顆粒之間的電學接觸，導致光伏性能進一步提高。

3 結 論

通過對納米TiO2多孔薄膜微結構對染料敏化太陽電池光伏性能影響的研究，表明在水解pH值為0.9時，納米TiO2的熱處理溫度應低于210℃，否則TiO2會從銳鈦礦相轉變?yōu)榻鸺t石相，導致制作的電池性能下降很多；TiO2多孔膜的膜厚有最佳值，在14.6 μm時，電池的光電轉換效率最大；采用TiCl4溶液對TiO2多孔薄膜處理，可改善薄膜的微結構，提高電池的光電性能，而且采用濃度為0.1 mol·L-1的TiCl4溶液對TiO2薄膜處理效果最優(yōu)；在TiO2多孔薄膜中摻入含量為25%的粒徑為300 nm的TiO2大顆粒，電池的光伏性能最佳；采用陽極氧化水解法對TiO2多孔薄膜進行電沉積，電池的短路電流密度、光電轉換效率明顯提高，且加印大顆粒散射層后的電沉積處理效果優(yōu)于印大顆粒散射層前對小顆粒多孔薄膜層進行處理的結果。這些結論為納米TiO2薄膜材料的批量化生產奠定了良好基礎。

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Influence of Nanoporous TiO2Films on the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells

XI Xiao-Wang1,2HU Lin-Hua1FANG Xia-Qin1DAI Song-Yuan＊,1

(1Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells,Institute of Plasma Physics,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,China)

(2The College of Mechanical and Electrical Technology,Wuxi Institute of Technology,Wuxi,Jiangsu 214121,China)

The microstructure of nanoporous TiO2films has obvious influence on the photovoltaic performance of dye-sensitized solar cells (DSCs).In this work,the effect of different treatment methods such as autoclaving temperature,film thickness,scattering particles,TiCl4solution treatment and electroposition treatment on DSC photovoltaic performance is introduced,and the optimized results were obtained.Such simple but effective strategies provided a good way to improve the overall energy conversion efficiency of DSC and to future mass production of nanoporous TiO2films.

dye-sensitized;solar cell;nanoporous TiO2;optimization

O614.41+1；TM914.4+2

A

1001-4861(2011)07-1353-05

2011-01-05。收修改稿日期：2011-03-07。

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(No.2011CBA00700)、國家高技術研究發(fā)展計劃(No.2009AA050603)、中國科學院知識創(chuàng)新工程重要方向項目(No.KGCX2-YW-326)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：sydai@ipp.ac.cn，Tel：0551-5591377