侯克玲 王建玲 鄧朝艷 邢永恒＊, 施 展

(1遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，大連116029)

(2無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春 130012)

新型三維剛?cè)岫圄人嵯⊥僚湮痪酆衔铮琜Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]n，的水熱合成、結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性質(zhì)

侯克玲1王建玲1鄧朝艷1邢永恒＊,1施 展2

(1遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，大連116029)

(2無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春 130012)

采用水熱方法,合成出一種新穎的剛?cè)峄旌隙圄人嵯⊥僚湮痪酆衔颷Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]n(H2ad=己二酸，H4bta=1，2，4，5-均苯四甲酸)，并通過(guò)元素分析、紅外光譜、X射線(xiàn)單晶結(jié)構(gòu)分析對(duì)標(biāo)題配合物進(jìn)行了表征。標(biāo)題配合物屬于單斜晶系，P21/n空間群，晶胞參數(shù)a=0.77765(18)nm，b=0.72405(17)nm，c=1.7351(4)nm，β=91.649(3)°，V=0.9766(4)nm3，Dc=2.533 g·cm-3，Z=4。結(jié)構(gòu)分析表明：標(biāo)題配合物結(jié)構(gòu)中含有沿[100]方向的無(wú)限一維Tb-O-Tb聚合鏈。此Tb-O-Tb聚合鏈通過(guò)橋連配體1，2，4，5-均苯四甲酸與己二酸連接，最終形成復(fù)雜的三維開(kāi)放網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，我們還對(duì)標(biāo)題化合物的熱穩(wěn)定性做了研究。

釓配合物；1，2，4，5-均苯四甲酸；己二酸；水熱合成；晶體結(jié)構(gòu)；熱穩(wěn)定性

稀土有機(jī)無(wú)機(jī)多羧酸配位聚合物由于其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多樣性和在磁性、催化、化學(xué)吸附、熒光性質(zhì)、電子導(dǎo)體和非線(xiàn)性光學(xué)材料等方面的功能特性目前已經(jīng)成為一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域[1-5]。由于這類(lèi)配合物廣闊的應(yīng)用前景，前輩對(duì)此已做出了巨大的貢獻(xiàn)[6-10]。然而設(shè)計(jì)和合成具有延伸結(jié)構(gòu)和特定性質(zhì)的配位聚合物就目前來(lái)說(shuō)還是一種挑戰(zhàn)。一般來(lái)說(shuō)，設(shè)計(jì)和合成理想配合物的關(guān)鍵在于對(duì)橋連配體的合理和明智的選擇，因?yàn)闃蜻B配體能夠展現(xiàn)出多樣的配位模式,從而很大程度的影響配合物的堆積結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)，帶有芳香環(huán)的剛性多羧酸可以很好的控制配合物的骨架結(jié)構(gòu)。另一方面，含有-CH2-的柔性二酸與金屬配位時(shí)能夠靈活彎曲和旋轉(zhuǎn)。我們?cè)噲D使芳香剛性多羧酸和脂肪柔性二酸與稀土金屬離子同時(shí)配位，期望得到有趣的結(jié)構(gòu)和性能的稀土剛?cè)岫圄人崤浜衔铩Ｓ捎?，2，4，5-均苯四甲酸獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)以及其多變的配位模式已經(jīng)被作為一個(gè)有用的金屬連接體廣泛的應(yīng)用于配合物的構(gòu)筑之中。我們研究發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬與1，2，4，5-均苯四甲酸類(lèi)配合物比較多[11-17]，而關(guān)于稀土-1，2，4，5-均苯四甲酸類(lèi)配合物則很少[18-20]，特別是同時(shí)含有此類(lèi)剛?cè)峄旌隙圄人崤潴w共同構(gòu)筑的稀土配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)研究目前尚未有報(bào)道。因此，本文我們選擇1，2，4，5-均苯四甲酸為剛性配體，己二酸為柔性配體設(shè)計(jì)組裝了一個(gè)新穎的三維稀土配合物[Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]n(H2ad=己二酸，H4bta=1，2，4，5-均苯四甲酸)，測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)并對(duì)其進(jìn)行了熱穩(wěn)定性研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純。元素分析采用Perkin-Elmer 240C型元素分析儀測(cè)定，紅外光譜用JASCO FT/IR-480型傅立葉變換紅外光譜儀 (KBr壓片，200～4000 cm-1)測(cè)定，熱分析數(shù)據(jù)用Perkin Elmer Diamond TG/DTA型熱分析儀測(cè)定，晶體結(jié)構(gòu)用Bruker SMART APEXⅡCCD型X射線(xiàn)單晶衍射儀測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將GdCl3·6H2O(0.20 g 0.54 mmol)，1，2，4，5-均苯四甲酸 (0.08 g，0.31 mmol)，己二酸 (0.15 g，1.03 mmol)和10 mL蒸餾水混合，在室溫下攪拌，并且在攪拌過(guò)程中向反應(yīng)體系中逐滴加入二異丙氨調(diào)節(jié)體系的pH值至5。充分?jǐn)嚢? h后，將反應(yīng)混合物裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于160℃烘箱內(nèi)靜止放置3 d后取出，逐漸冷卻至室溫。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)過(guò)濾和蒸餾水洗滌，與室溫下干燥，得到黃色塊狀晶體。C8H7O7Gd的計(jì)算值(%)：C，25.78；H，1.88；實(shí)驗(yàn)值(%)：C，25.86；H，1.82。紅外數(shù)據(jù)(KBr壓片，ν/cm-1)：3 448(s)，2 965(w)，2 924(w)，1 563(s)，1497(m)，1428(w)，1385(s)，1146(m)，942(w)，880(m)，836(m)，780(m)，625(w)，588(m)，523(m)，372(w)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選擇晶體大小為0.14 mm×0.11 mm×0.07 mm標(biāo)題配合物的單晶，在Bruker SMART APEXⅡCCD X射線(xiàn)單晶衍射儀上，于293 K下使用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(xiàn)(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式收集單晶的衍射數(shù)據(jù)。在2.05°≤θ≤25.00°范圍內(nèi)共收集到4 627個(gè)衍射點(diǎn)，獨(dú)立衍射點(diǎn)為1723個(gè)。其中1445個(gè)I＞2σ的數(shù)據(jù)用于晶體結(jié)構(gòu)精修。衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對(duì)所有非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣，最小二乘法修正。氫原子坐標(biāo)由理論加氫程序確定。所有計(jì)算均用SHELX-97[21]程序在PentiumⅢPC計(jì)算機(jī)上進(jìn)行。表1給出了標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。標(biāo)題配合物選擇的鍵長(zhǎng)與鍵角列于表2。

CCDC：761948。

表1 標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal structure parameters of the title complex

續(xù)表1

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of the complex

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與討論

在配合物的合成反應(yīng)中，由于剛性酸和柔性酸在物理和化學(xué)性質(zhì)上有很大的差別，所以找到一個(gè)滿(mǎn)足它們同時(shí)能夠與稀土離子配位的配位條件是很關(guān)鍵的。起初，我們采用剛性均苯四甲酸與柔性己二酸的物質(zhì)的量之比在1.0～0.6范圍內(nèi)(加入0.22 g GdCl3·6H2O和10 mL H2O)，試圖得到Gd-bta-ad體系的化合物，但是結(jié)果只得到了單一的Gd-bta化合物。未得到理想化合物的原因可能是剛性均苯四甲酸與柔性己二酸的物質(zhì)的量之比過(guò)大所導(dǎo)致的結(jié)果。于是我們重新調(diào)整了均苯四甲酸與柔性己二酸的物質(zhì)的量之比，將其降低到0.18～0.33范圍內(nèi)，我們驚奇的發(fā)現(xiàn)所期待的理想配合物Gd-bta-ad首次得到了。從反應(yīng)過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)起始原料，尤其是剛?cè)岫圄人岬奈镔|(zhì)的量之比對(duì)目標(biāo)配合物的合成產(chǎn)生很大影響。

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

X射線(xiàn)晶體學(xué)研究表明，標(biāo)題配合物的晶體屬于單斜晶系，P21/n空間群，它的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元中存在1個(gè)九配位的Gd（Ⅱ）離子，0.5個(gè)bta4-配體，0.5個(gè)ad2-配體及1個(gè)配位水分子。金屬Gd（Ⅱ）的配位環(huán)境如圖1所示，與金屬Gd（Ⅱ）配位的九個(gè)氧原子中，6個(gè)氧原子(O1，O2，O3，O4，O2ii，O3i)來(lái)自3個(gè)不同的1，2，4，5-均苯四甲酸配體，2個(gè)氧原子 (O5，O6i)來(lái)自2個(gè)己二酸，1個(gè)氧原子(O1W)來(lái)自1個(gè)配位水分子。O-Gd-O的鍵角范圍從51.37(9)°到166.26(10)° Gd-Obta(來(lái)自1，2，4，5-均苯四甲酸)和Gd-Oad(來(lái)自己二酸)的鍵長(zhǎng)范圍分別從0.2371(3)nm到0.2615(3) nm和0.233 8(3)nm到0.240 1(3)nm，Gd-Owater(來(lái)自配位水)的鍵長(zhǎng)是0.2400(4)nm。所有這些都與相類(lèi)似的Gd配合物的Gd-O鍵長(zhǎng)相一致[22]。在配合物中，1，2，4，5-均苯四甲酸采取μ6-單齒橋連的方式連接6個(gè)Gd原子(圖2a)，而己二酸的2個(gè)羧基均采取μ2-η1-η1橋連模式與Gd原子配位，從而己二酸作為μ4連接體連接4個(gè)Gd原子(圖2b)。

相鄰的Gd（Ⅱ）離子通過(guò)1，2，4，5-均苯四甲酸的羧基上氧原子連接形成了無(wú)限的一維Tb-O-Tb聚合鏈(圖3a)，鏈內(nèi)相鄰的Gd…Gd間的距離是0.394 0 nm。相鄰的的聚合鏈通過(guò)1，2，4，5-均苯四甲酸的芳香環(huán)連接形成了在bc平面上的二維層狀結(jié)構(gòu)(圖3b)。沿[010]方向，二維層進(jìn)一步通過(guò)己二酸連接形成了三維堆積結(jié)構(gòu)。

2.3 配合物的熱重分析

在靜態(tài)氮?dú)鈿夥障?，升溫速率?0℃·min-1速度，從室溫上升至1000℃的條件下，對(duì)標(biāo)題配合物進(jìn)行了熱重分析。如圖4所示，標(biāo)題配合物的熱分解過(guò)程主要有2個(gè)失重階段：第一階段從141～329℃，失重率為4.31%，對(duì)應(yīng)于失去1個(gè)配位水分子(理論失重值為4.83%)。第二階段從329℃失重到996℃，失重率為39.50%，對(duì)應(yīng)失去0.5分子己二酸和兩分子CO2(理論失重值為42.97%)。最后剩余的為稀土氧化物Gd2O3和殘余碳。

3 結(jié) 論

本文采用水熱合成的方法，通過(guò)稀土釓的氯化鹽(GdCl3·6H2O)，1，2，4，5-均苯四甲酸和己二酸反應(yīng)合成了結(jié)構(gòu)新穎的三維剛?cè)峄旌隙圄人嵯⊥僚湮痪酆衔颷Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]n。在反應(yīng)過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)起始原料，尤其是剛?cè)岫圄人岬哪柋葘?duì)目標(biāo)化合物的合成影響很大。配合物的結(jié)構(gòu)中含有沿[100]方向的無(wú)限一維Tb-O-Tb聚合鏈。此聚合鏈通過(guò)橋連配體1，2，4，5-均苯四甲酸與己二酸連接，最終形成復(fù)雜的三維開(kāi)放網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

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A Novel 3D Lanthanide Coordination Polymer[Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]nBased on Both Rigid and Flexible Polycarboxylate Acids as Ligands: Synthesis,Structure and Thermal Stability Property

HOU Ke-Ling1WANG Jian-Ling1DENG Zhao-Yan1XING Yong-Heng＊,1SHI Zhan2

(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal University,Dalian,Liaoning 116029,China)

(2State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,

College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China)

A novel lanthanide coordination polymer[Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]n(H2ad=adipic acid;H4bta=1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic acid)based on both rigid and flexible polycarboxylate acids as ligands was synthesized hydrothermally.It was characterized by elemental analysis,IR spectroscopy,and single-crystal X-ray diffraction. The title complex belongs to monoclinic system,space group P21/n.The cell parameters are:a=0.77765(18)nm, b=0.724 05(17)nm,c=1.735 1(4)nm,β=91.649(3)°,V=0.976 6(4)nm3,Dc=2.533 g·cm-3,Z=4.The structure analysis of the complex reveals that the title complex contains one 1D Tb-O-Tb polymeric chain along[100] direction.The Tb-O-Tb polymeric chains were further connected by bta and adipate bridging ligands, consequently,to form a complicated 3D open framework structure.In addition,we have investigated the thermal stability of the title complex.CCDC:761948.

gadolinium coordination polymer;1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid;adipic acid;hydrothermal synthesis; crystal structure;thermal stability

O614.33+9

A

1001-4861(2011)07-1314-05

2010-11-01。收修改稿日期：2011-02-26。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21071071)，大連市教育基金(No.2009J21DW004)以及吉林大學(xué)無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(No.2010-15)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：yhxing2000@yahoo.com