徐 斌，鐘 宏，王魁珽，姜 濤

(1. 中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083；2. 四川鑫源礦業(yè)有限責任公司，成都 610000；3. 中南大學 化學化工學院，長沙 410083；4. 中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038)

復雜銅鉛鋅銀混合精礦兩段逆流氧壓浸出工藝

徐 斌1,2，鐘 宏3，王魁珽4，姜 濤1

(1. 中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083；2. 四川鑫源礦業(yè)有限責任公司，成都 610000；3. 中南大學 化學化工學院，長沙 410083；4. 中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038)

通過對呷村銅鉛鋅銀多金屬混合精礦的礦物分析可知，鉛、鋅主要賦存于方鉛礦、閃鋅礦中，而大部分銅、銀均為難浸出的黝銅礦所載。采用兩段逆流氧壓浸出工藝進行處理該礦，條件試驗研究得出一、二段最佳浸出條件分別為硫酸濃度150 g/L、液固比3:1、反應溫度135 ℃、氧分壓0.75 MPa、浸出時間2.0 h；硫酸濃度80 g/L、液固比3:1、反應溫度180 ℃、氧分壓1.0 MPa、浸出時間2.5 h。9輪擴大驗證循環(huán)浸出試驗運行順利，Cu和Zn的平均兩段總浸出率分別為 93.23%和99.47%，而雜質元素Fe和As的浸出率僅15.77%和6.9%, 元素硫的硫磺轉化率為54.26%。Pb和Ag大部分轉化為鉛礬、鉛鐵礬和硫化銀而留在浸出渣中，銅鋅與鉛銀徹底分離。

多金屬混合精礦；氧壓浸出；兩段逆流；黝銅礦

四川省甘孜州白玉縣呷村銅鉛鋅銀多金屬硫化礦屬特大型銀多金屬礦床，被譽為“三江成礦帶上的一顆明珠”。資源豐富，銅、鉛、鋅、銀平均品位分別為0.5%、3%、5%、200 g/t，探明儲量按金屬量計各約為10萬t、60萬t、100萬t、2 000 t。該礦與日本黑礦類似，各礦物嵌布粒度細、易浮難分選[1?2]。目前呷村礦的采選系統(tǒng)已經建成投產，采用優(yōu)先浮選工藝產出銅精礦、鋅精礦和鉛精礦，并已出售。但精礦產品中銅鉛鋅的互含現(xiàn)象非常嚴重，以銅精礦為例，含Cu 15%～16%，Pb 16%～17%，Zn 15%。國內諸多浮選試驗也證明，采用優(yōu)先浮選工藝，不僅主金屬回收率低，且分選出的銅精礦、鉛精礦、鋅精礦中雜質含量高，質量不合格[3?5]。因此，有必要采用選冶聯(lián)合的方法進行處理，先采用混合浮選得混合精礦，再利用冶煉手段將各金屬分離。

呷村復雜銅鉛鋅銀混合精礦由于雜質砷和銻的含量高，以及處理規(guī)模較小，不適宜采用傳統(tǒng)的火法冶金工藝，而含鉛大于10%，也不適宜采用沸騰焙燒?浸出工藝[6?7]。在濕法工藝中，針對黃銅礦的細菌氧化浸出研究較多，對呷村以黝銅礦為主的銅礦物的生物浸出鮮有研究[8?10]。常溫下的氯化浸出，對黝銅礦浸出率偏低[11]。而礦漿電解工藝較難現(xiàn)實產業(yè)化[12?13]。與上述工藝相比，氧壓浸出在處理復雜混合精礦上具有較強的優(yōu)勢：混和精礦中的硫元素轉化為單質硫，不產生SO2，砷、鐵等雜質以穩(wěn)定的化合物形態(tài)固定在渣中，有利于環(huán)保；元素硫氧化釋放的熱量能更有效地被利用；硫酸產量的顯著減少使廠址的選擇更靈活[14?17]。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗礦樣為呷村復雜銅鉛鋅銀混合浮選精礦，化學成分分析及粒度分布分別見表1和2。試驗用98%濃硫酸、硫酸鐵、硫酸銅、硫酸鋅、木質素磺酸鈉均為化學純，氧氣為工業(yè)用瓶裝純氧。

對混合精礦進行了礦物工藝學研究。分析結果表明，精礦中的金屬礦物主要有閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、黝銅礦(Cu12Sb4S13)。脈石礦物主要有長石、重晶石、石英及少量的白云石、綠泥石等。利用電子探針對金屬礦物進行分析后發(fā)現(xiàn)，銀主要賦存于黝銅礦中，顯微鏡下也極少見到其他銀礦物。圖1顯示部分黝銅礦中含As豐富，圖2顯示部分黝銅礦中含Ag顯著。

表1 礦樣的主要化學成分Table 1 Main chemical compositions of sample (mass fraction, %)

表2 混合精礦的粒度分布Table 2 Distribution of granularity about bulk concentrate

圖1 含砷黝銅礦的EDS譜Fig.1 EDS pattern of tetrahedrite containing arsenic

圖2 含銀黝銅礦的EDS譜Fig.2 EDS pattern of tetrahedrite containing silver

1.2 實驗裝置

試驗裝置主要包括2 L和10 L內加鈦膽的機械攪拌高壓釜，攪拌軸、槳葉、冷卻盤管均為鈦制。另外還包括真空抽慮設備和干燥箱等。

1.3 實驗方法

兩段逆流氧壓浸出實驗流程見圖3，一段浸出渣進二段高壓釜進行第二段浸出，二段浸出液返一段高壓釜。將混合精礦、硫酸溶液等以一定液固比調漿后放入高壓釜內，檢查高壓釜氣密性后開始通氧、攪拌、加熱。浸出結束后，采用真空抽慮設備對浸出礦漿進行液固分離，量取濾液體積，稱取濾渣濕樣的質量和干樣的質量并取樣送分析。分別考察始酸濃度、氧分壓和反應溫度等因素對銅鋅浸出率的影響。

圖3 二段逆流氧壓浸出工藝流程圖Fig.3 Flowsheet of two stage adverse current oxygen pressure acid leaching

2 結果和討論

2.1 一段浸出條件實驗

試驗每次使用200 g混合精礦，加入木質素磺酸鈉1 g，為模擬存在二段浸出液的返回情況，用硫酸鋅、硫酸銅、硫酸鐵將入釜礦漿中的Zn2+、Cu2+、Fe3+濃度分別調節(jié)到60 g/L、5 g/L、5 g/L。固定攪拌速度為550 r/min，將待考察的5個因素液固質量比、始酸濃度、反應溫度、氧分壓、浸出時間分別確定為3:1、160 g/L、130 ℃、0.75 MPa、3 h，依次改變其中一個條件來考察其對銅、鋅、鐵浸出率及釜內殘酸濃度的影響，考察液固比的影響時加酸量固定為49 mL，其結果如圖4～8所示。

圖4 液固比對銅鋅鐵浸出率及浸出液殘酸的影響Fig.4 Effect of fluid solid ratio on extraction of Cu, Zn and Fe and superfluous acid in lixivium

圖5 始酸濃度對銅鋅鐵浸出率及浸出液殘酸的影響Fig.5 Effect of acid concentration on extraction of Cu, Zn and Fe and superfluous acid in lixivium

圖6 溫度對銅鋅鐵浸出率及浸出液殘酸的影響Fig.6 Effect of temperature on extraction of Cu, Zn and Fe and superfluous acid in lixivium

圖7 氧分壓對銅鋅鐵浸出率及浸出液殘酸的影響Fig.7 Effect of oxygen pressure on extraction of Cu, Zn and Fe and superfluous acid in lixivium

圖8 浸出時間對銅鋅鐵浸出率及浸出液殘酸的影響Fig.8 Effect of leaching time on extraction of Cu, Zn and Fe and superfluous acid in lixivium

混合精礦浸出過程可以由一些簡單的化學方程式來描述。其總反應非常簡單：硫化物中的硫元素在富氧條件被氧化為單質硫，而金屬元素轉移到硫酸鹽中。

如果沒有某種物質來加速氧氣在溶液中的擴散的話，反應(1)的反應速率非常慢。溶液中的鐵離子可以促進氧氣擴散，其作用原理如反應(2)和(3)所示：

由圖4可知，在加酸量一定的情況下，液固比增大到3:1后，銅浸出率顯著下降。由圖5可看出，銅、鋅和鐵的浸出率及殘酸濃度都隨著始酸濃度的增加而增大。為控制鐵的浸出和釜內殘酸在較低的水平，始酸濃度不宜超過150 g/L。由圖6可見，在溫度超過135 ℃后，銅浸出率顯著降低，可能是較高溫度下，浸出的銅離子與未反應的硫化鋅發(fā)生了反應(4)。由圖7可看出，銅、鋅和鐵的浸出率及殘酸濃度都隨著氧分壓的增加而增大。為控制殘酸濃度氧分壓應不超過0.75 MPa。由圖8可見，浸出時間超過2 h后，各項指標變化不大。綜上所述，一段浸出的最佳條件如下：液固質量比3、始酸濃度150 g/L、反應溫度135 ℃、氧分壓0.75 MPa、浸出時間2 h。

2.2 二段浸出條件實驗

按2.1中確定的最佳條件，用10 L高壓釜進行一段浸出為二段浸出準備原料。浸出結果見表3。

一段浸出渣經洗滌、烘干、研碎混勻后作為二段浸出條件試驗原料。仿照2.1中方法進行條件試驗，得出二段浸出的最佳條件如下：液固質量比3、始酸濃度80 g/L、反應溫度180 ℃、氧分壓1.0 MPa、浸出時間2.5 h。

2.3 擴大驗證實驗

按照圖7所示的流程和2.1、2.2節(jié)中確定的最優(yōu)條件，采用10 L高壓釜進行擴大驗證實驗。一段浸出礦漿真空抽濾，不洗滌，漿化后進二段浸出。共進行9輪循環(huán)共18次浸出實驗，結果見表4～6。

9輪循環(huán)浸出銅、鋅、鐵渣計平均兩段總浸出率及單質S平均轉化率分別為93.23%、99.47%、15.77%、54.26%。硫磺轉化率通過對二段浸出渣進行CS2萃取得到單質硫磺而求得。

為考察As、Sb、Cd、Ag在兩段氧壓浸出中的浸出率及二段渣的物相組成，根據各輪試驗產出一段浸出液體積和二段浸出渣質量，按比例取樣混和送分析。分析結果見表7，其中As和Sb是在液體中浸出，Cd是在渣中浸出。二段渣的XRD譜如圖9所示。

由圖9可看出，在氧壓浸出過程中方鉛礦中的鉛

表3 10 L高壓釜一段浸出結果Table 3 Leaching result of first stage leaching with 10 L autoclave

表4 循環(huán)試驗一段浸出液成分Table 4 Composition of first stage leaching fluid

表5 循環(huán)試驗二段浸出渣成分Table 5 Composition of second stage leaching residue

表6 循環(huán)試驗Cu、Zn、Fe渣計兩段總浸出率及單質S轉化率結果Table 6 Leaching rate of Cu, Pb, Zn and conversion rate of sulfur in circle experiment for validate

表7 As、Sb、Cd、Ag浸出率結果Table 7 Leaching results of As, Sb, Cd and Ag

由表4～7可知，驗證實驗運行平穩(wěn)，銅、鋅浸出率高，雜質元素鐵、砷浸出率低。由圖9～13可知，Pb、Ag大部分轉化為鉛礬、鉛鐵礬和硫化銀而留在浸出渣中，銅鋅與鉛銀分離較徹底。主要轉化為鉛礬和鉛鐵礬。原料中含銀黝銅礦雖然可在氧壓酸浸過程中分解，使Ag+進入溶液，但由于H2S在該工藝過程中可作為中間產物不斷釋出，所以，浸出的Ag+將不可避免地和S2?形成Ag2S沉淀而留在渣中。由于Ag在原料中的含量僅0.082 1%，不夠形成較粗大的獨立結晶，而只能以極細小的晶粒分散在其它相中，如圖10～13所示在殘余方鉛礦邊緣，即硫化氫釋出的反應界面上可以發(fā)現(xiàn)相對富集的Ag。

圖9 浸出渣的XRD譜Fig.9 XRD pattern of leaching residue

圖10 殘余方鉛礦的背散射電子掃描圖像Fig.10 SEM image of galena in leaching residue

圖11 圖10中A點方鉛礦的EDS譜Fig.11 EDS spectrum of galena lying at point A shown in Fig.10

圖12 圖10中B點含Ag鉛礬的EDS譜Fig.12 EDS spectrum of sardinianite which contains silver and lies at point B shown in Fig.10

圖13 圖10中C點鉛礬的EDS譜Fig.13 EDS spectrum of sardinianite lying at point C shown in Fig.10

3 結論

1) 針對四川呷村復雜銅鉛鋅銀混合精礦，通過條件優(yōu)化實驗確定一、二段氧壓浸出的條件分別如下：始酸濃度150 g/L、液固質量比3:1、反應溫度135 ℃、氧分壓0.75 MPa、浸出時間2.0 h；始酸濃度80 g/L、液固質量比3:1、反應溫度180 ℃、氧分壓1.0 MPa、浸出時間2.5 h。最優(yōu)條件下擴大驗證循環(huán)浸出試驗運轉順利，Cu、Zn的平均兩段總浸出率分別為93.23%、99.47%，而雜質元素Fe、As浸出率僅15.77%、6.9%，元素硫的硫磺轉化率為54.26%。Pb、Ag大部分轉化為鉛礬、鉛鐵礬和硫化銀而留在浸出渣中，銅、鋅與鉛、銀分離徹底。

2) 該混合精礦較難處理，采用兩段逆流氧壓浸出工藝，可以大幅提高各有價金屬的回收率。本工藝針對該精礦高鐵、高鉛、高銀以及含難浸(銻、砷)黝銅礦的特點，采用一段中低溫、二段高溫，限制二段酸量的方法，實現(xiàn)了銅、鋅的高效浸出以及硫的轉化。銅鋅進入浸出液，可用常規(guī)方法回收電銅、電鋅，浸出渣亦可進一步回收鉛、銀、銻、硫磺及少量未反應完全的銅、鋅硫化物。

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Two stage adverse current oxygen pressure acid leaching of complex Cu-Pb-Zn-Ag bulk concentrate

XU Bin1,2, ZHONG Hong3, WANG Kui-ting4, JIANG Tao1
(1. School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Sichuan Xinyuan Mining Limited Liability Company, Chengdu 610000, China;3. School of Chemistry and Chemical Engineer, Central South University, Changsha 410083, China;4. Enfei Engineering Technology Limited Company, Beijing 100038, China)

By mineralogical analysis, the primary lead and zinc minerals in the complex Cu-Pb-Zn-Ag bulk concentrate are separately galena and sphalerite. While the primary copper mineral of the concentrate and most of silver indwell in the tetrahedrite is difficult to be leached. The treatment of the complex Cu-Pb-Zn-Ag bulk concentrate by a two-stage adverse current oxygen pressure acid leaching was studied. The optimum process operating parameters of the initial sulfuric acid concentration 150 g/L, the first stage that liquid-to-solid ratio of 3, temperature of 135 ℃, oxygen partial pressure of 0.75 MPa and time of 2.0 h, and the initial sulfuric acid concentration of 80 g/L, the optimum parameters of the second stage that liquid-to-solid ratio of 3, temperature of 180 ℃, oxygen partial pressure of 1.0 MPa and time of 2.5 h were both established by conditional experiments. The enlarged verification experiment was carried out under the optimum conditions, and the average leaching efficiencies of copper and zinc are separately as high as 93.23% and 99.47% in the experiment while the average leaching efficiencies of Fe and As as impurities are only 15.77% and 6.9%,respectively. The lead and silver stayed in residue in the main forms of sulfate and sulfide separately after the leaching, so the lead and silver are separated with copper and zinc completely.

complex multimetal bulk concentrate; oxygen pressure acid leaching; two stage adverse current; tetrahedrite

TF803.21

A

1004-0609(2011)04-0901-07

國家“十一五”科技支撐計劃項目(2007BAB22B01)

2010-03-26；

2010-05-14

鐘 宏，教授，博士；電話：0731-88830603；E-mail: zhongh@mail.csu.edu.cn

(編輯 李艷紅)