張榮發(fā)，廖愛娣，張淑芳，李明杰，史興梅，王海霞，賈志翔，王麗君，劉利偉

(1. 江西科技師范學(xué)院 江西省材料表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330013；2. 江西科技師范學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330013；3. 江西科技師范學(xué)院 離退休人員工作辦公室，南昌 330013)

環(huán)保型電解質(zhì)對溶液電導(dǎo)率的影響

張榮發(fā)1,2，廖愛娣3，張淑芳1,2，李明杰2，史興梅2，王海霞2，賈志翔2，王麗君2，劉利偉2

(1. 江西科技師范學(xué)院 江西省材料表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330013；2. 江西科技師范學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330013；3. 江西科技師范學(xué)院 離退休人員工作辦公室，南昌 330013)

在含硅酸鈉的堿性基本溶液中，研究植酸(C6H18O24P6)濃度對溶液電導(dǎo)率的影響。采用四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，研究環(huán)保型電解質(zhì)如氫氧化鈉(NaOH)、硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、硼酸(H3BO3)、鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、鋁酸鈉(NaAlO2)和碳酸鈉(Na2CO3)對溶液電導(dǎo)率的影響規(guī)律。結(jié)果表明：隨著植酸和硼酸濃度增加，溶液電導(dǎo)率減?。浑S著NaOH、Na2SiO3·9H2O、Na2WO4·2H2O、Na2CO3和NaAlO2濃度增加，溶液電導(dǎo)率增大。

鎂合金；微弧氧化；電解質(zhì)；電導(dǎo)率

鎂是地球上儲量最豐富的元素之一，可以說是取之不盡，用之不竭[1]。鎂合金由于密度小、比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱導(dǎo)電性好，同時易于加工成型，成為現(xiàn)代汽車、電子、通訊等行業(yè)的首選材料[1?2]。但鎂合金耐蝕性和耐磨性差，制約了其廣泛應(yīng)用。微弧氧化是在陽極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來以改善鎂合金表面性能的一種有效方法，所用電解質(zhì)組成和濃度決定溶液的電導(dǎo)率[3?5]。環(huán)保型鎂合金微弧氧化工藝使用的電解質(zhì)絕大部分為無機(jī)物，常用的有硅酸鹽[3?8]、硼酸鹽[8?9]、硼酸[9]、鋁酸鹽[6]、碳酸鹽[7]和鎢酸鹽[5,8]等。有機(jī)物較少用作微弧氧化的電解質(zhì)，已報(bào)道的有含羥基、磺酸基、羧基和氨基等官能團(tuán)的物質(zhì)，如甘油[8]和檸檬酸鹽[9]等。這些有機(jī)物僅作為添加劑加入到溶液中，主要組分還是無機(jī)物。植酸是從糧食等作物中提取的天然無毒有機(jī)磷酸化合物，廣泛應(yīng)用于工、農(nóng)、食品、醫(yī)藥、日化和金屬防腐等各個領(lǐng)域[10]。最近植酸作為一種主要電解質(zhì)已用于鎂合金微弧氧化[11?12]，并且氧化膜耐蝕性優(yōu)于硅酸鈉氧化膜的[12]。溶液電導(dǎo)率是微弧氧化時溶液體系的一個重要參量，與微弧氧化起弧電壓、陶瓷層生長速度、陶瓷層微觀形貌以及陶瓷層的耐蝕性有關(guān)[13]。在開發(fā)環(huán)保型微弧氧化工藝時，明確各電解質(zhì)對溶液電導(dǎo)率的影響規(guī)律并選擇恰當(dāng)?shù)慕M分非常重要。雖然已測量了少數(shù)電解質(zhì)對溶液電導(dǎo)率的影響[3?5,11?12]，但電解質(zhì)改變?nèi)芤弘妼?dǎo)率的作用大小未見系統(tǒng)研究。本文作者研究植酸濃度對溶液電導(dǎo)率的影響，并采用正交實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對比氫氧化鈉、硅酸鈉、硼酸、鎢酸鈉、鋁酸鈉和碳酸鈉對溶液電導(dǎo)率的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

首先在1 g/L NaOH和5 g/L Na2SiO3·9H2O的基本溶液中，分別加入1、2、3 和4 g/L植酸，測定植酸加入前、后溶液的電導(dǎo)率。然后采用四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)研究氫氧化鈉、硅酸鈉、硼酸、鎢酸鈉、鋁酸鈉和碳酸鈉對溶液電導(dǎo)率影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)所用植酸純度不小于70%，其余試劑為分析純，溶液用蒸餾水配置。使用Sartorius電子天平(精度0.01 mg)稱量試劑質(zhì)量，用DDS?307電導(dǎo)率儀測量溶液電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 植酸對基本溶液電導(dǎo)率影響

在1 g/L NaOH+5 g/L Na2SiO3·9H2O基本溶液中，分別加入不同濃度植酸，溶液電導(dǎo)率變化如圖1所示(測量溫度18 ℃)。

由圖1可見，隨著植酸濃度增加，溶液電導(dǎo)率逐漸減小。植酸分子中含有12個酸性氫原子，呈強(qiáng)酸性，其各級電離常數(shù)與酸性見表1[10]。作為一種多元強(qiáng)酸，植酸在水溶液中發(fā)生電離，電離方程為[14]

圖1 植酸濃度對溶液電導(dǎo)率影響Fig.1 Influence of phytic acid concentration on solution conductivity in base solution containing 1 g/L NaOH and 5 g/L Na2SiO3·9H2O

當(dāng)植酸加入堿性基本溶液中，H3O+可與基本溶液中的OH?發(fā)生反應(yīng)，生成水。加入植酸前，基本溶液中的陰離子為SiO和OH?。每加入一個植酸分子，溶液中就減少一個OH?，增加一個植酸離子。由于植酸離子比OH?大得多，在水溶液中移動速度慢，因此加入植酸后，溶液電導(dǎo)率減少。

表1 植酸的離解常數(shù)與酸性[10]Table 1 Ionized constant and acidity of phytic acid[10]

微弧氧化擊穿電壓與溶液電導(dǎo)率密切相關(guān)，且隨電導(dǎo)率的增加而減小[5,15]。在基本溶液中加入植酸后，溶液電導(dǎo)率減少，因此微弧氧化時擊穿電壓升高，這與作者以前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致[11]。

2.2 電解質(zhì)對溶液電導(dǎo)率的影響

由于需研究的電解質(zhì)有氫氧化鈉、硅酸鈉、硼酸、鎢酸鈉、鋁酸鈉和碳酸鈉，因此本實(shí)驗(yàn)兩次使用四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，分別研究它們對溶液電導(dǎo)率的影響。

先使用正交實(shí)驗(yàn)比較氫氧化鈉、硅酸鈉、硼酸和鎢酸鈉對溶液電導(dǎo)率影響。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)的各因素和水平Table 2 Factors and levels of orthogonal experiment

選擇L9(34)正交實(shí)驗(yàn)表，將各個因素依次放在正交表頭的適當(dāng)位置上[16]。正交實(shí)驗(yàn)表以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析使用直觀分析法，表3中K1、K2、K3分別為各因素第一水平、第二水平和第三水平的電導(dǎo)率的加和值。k1、k2、k3分別為各因素相應(yīng)水平的平均值，即將K1、K2、K3的值除以3。極差(R)為各因素相應(yīng)水平的平均值k1、k2和k3中最大值與最小值之差，它的大小反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中各因素作用的大小，極差大表明這個因素對指標(biāo)的影響大，通常為重要因素。從表3的試驗(yàn)結(jié)果可見，影響溶液電導(dǎo)率的因素從大到小依次為NaOH、Na2SiO3·9H2O、Na2WO4·2H2O和H3BO3。

表3 電導(dǎo)率正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of orthogonal experiment about conductivity

以各因素的水平作橫坐標(biāo)，指標(biāo)的加和值為縱坐標(biāo)，可畫出因素與指標(biāo)關(guān)系圖(見圖2)。從圖2可見，溶液電導(dǎo)率隨NaOH、Na2SiO3·9H2O和Na2WO4·2H2O濃度增加而增大，但隨H3BO3的增加而減小。

當(dāng)電解質(zhì)組分組合為A3B3C1D3時，即NaOH用量為0.15 mol/L、Na2SiO3·9H2O為0.15 mol/L、H3BO3為0.05 mol/L、Na2WO4·2H2O為0.15 mol/L時，溶液電導(dǎo)率最大；而當(dāng)電解質(zhì)組分組合為A1B1C3D1時，即NaOH用量為0.05 mol/L、Na2SiO3·9H2O為0.05 mol/L、H3BO3為0.15 mol/L、Na2WO4·2H2O為0.05 mol/L時，溶液電導(dǎo)率最低。表3中沒有以上兩種組合，因此還須按照A3B3C1D3和A1B1C3D1條件重新配置溶液，并測量溶液電導(dǎo)率，其結(jié)果見表4，表明以上2種組合得到的溶液電導(dǎo)率確實(shí)比表3中9種組合中的任一種組合電導(dǎo)率分別要大和小。

參照表2，同樣使用正交實(shí)驗(yàn)比較NaOH、NaAlO2和Na2CO3對溶液電導(dǎo)率影響。正交實(shí)驗(yàn)因素水平以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表5和6。

從表6可見，影響溶液電導(dǎo)率的因素從大到小依次為NaOH、Na2CO3和NaAlO2，3種組分取高水平時，電導(dǎo)率就高；取低水平時，電導(dǎo)率就低。

圖2 各因素對溶液電導(dǎo)率的影響Fig.2 Effect of factors on electrolytic conductivity: (a) NaOH;(b) Na2SiO3·9H2O; (c) H3BO3; (d) Na2WO4·2H2O

表4 最大和最小電導(dǎo)率時溶液組成Table 4 Electrolyte compositions with maximum and minimum conductivities

表5 正交實(shí)驗(yàn)的各因素和水平Table 5 Factors and levels of orthogonal experiment

表6 電導(dǎo)率正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of orthogonal experiment about conductivity

微弧氧化是在水溶液中進(jìn)行的，溶液電導(dǎo)率對氧化過程以及氧化膜性能影響很大。首先，電導(dǎo)率與擊穿電壓(UB)有關(guān)。微弧氧化膜依靠火花放電形成，火花放電產(chǎn)生的原因是施加的工作電壓高于電解液的擊穿電壓。擊穿電壓與溶液電阻率(ρ)的經(jīng)驗(yàn)公式為[15]

式中：對一定的金屬和電解液組成來說，aB和bB為常數(shù)。

電導(dǎo)率是電阻率的倒數(shù)，根據(jù)式(3)可知，擊穿電壓隨溶液電導(dǎo)率的增加而減小。若溶液的電導(dǎo)率很大，則擊穿電壓很低，所能使用的工作電壓相應(yīng)很低；相反地，若溶液電導(dǎo)率很小，則擊穿電壓很大，工作電壓也很高，此時工作電壓也可能高于電源額定電壓，導(dǎo)致氧化被迫停止，電極表面未能生成完整的陽極氧化膜層[17]。

其次，溶液電導(dǎo)率決定氧化膜性能。對于微弧氧化這樣一個體系，溶液和陶瓷層可看作是串聯(lián)在該電路系統(tǒng)中的兩個負(fù)荷[13]。因此，溶液電導(dǎo)率越大，陶瓷層的生長速度也越快，氧化膜表面的微孔孔徑越大，陶瓷層的耐蝕性降低[13]。

電導(dǎo)率與溶液中離子數(shù)目的多少和離子本身活動能力的大小有關(guān)[18]。在本實(shí)驗(yàn)中，不同電解質(zhì)3個水平的量相同。對于以上7種電解質(zhì)，可以分為3類：1) 氫氧化鈉、硅酸鈉、碳酸鈉和鎢酸鈉為一類，它們?yōu)閴A性且是強(qiáng)電解質(zhì)。當(dāng)這些電解質(zhì)加入到基本溶液中，溶液電導(dǎo)率隨加入量的增加而增大，且對溶液電導(dǎo)率影響大。2) 植酸和硼酸為一類，它們呈酸 性。植酸呈強(qiáng)酸性，而硼酸是一元弱酸，它的酸性是由于它是缺電子原子，加合了來自水分子中的OH?而釋出H+。當(dāng)這兩種電解質(zhì)加入到堿性基本溶液中，由于發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，溶液電導(dǎo)率隨其濃度的增加而減少。另外，H3BO3是弱酸，因此其影響效果比NaOH、Na2SiO3·9H2O和Na2WO4·2H2O的小。3) 鋁酸鈉為一類，它是弱電解質(zhì)，實(shí)際上溶液中并不存在鋁酸根離子，鋁酸鹽是氫氧化鋁溶于堿生成的絡(luò)合物，溶液中大量存在的是絡(luò)離子[Al(OH)4]?或[Aln(OH)4n+2](n+2)?[19?20]。因此，當(dāng)鋁酸鈉含量增加時，溶液電導(dǎo)率并沒有大幅度增加[20]，對溶液電導(dǎo)率影響因素小。以上有關(guān)電解質(zhì)對溶液電導(dǎo)率影響的規(guī)律，可為設(shè)計(jì)鎂合金微弧氧化工藝提供重要的試驗(yàn)依據(jù)。在選擇添加的組分時，既要考慮其對氧化膜性能的影響，同時又要兼顧各組分之間的相互作用，使溶液電導(dǎo)率保持在一個合適的范圍，從而獲得恰當(dāng)?shù)奈⒒⊙趸に嚒?/p>

3 結(jié)論

1) 氫氧化鈉、硅酸鈉、碳酸鈉和鎢酸鈉呈堿性，且是強(qiáng)電解質(zhì)，它們對溶液電導(dǎo)率影響大，且溶液電導(dǎo)率隨加入量的增加而升高。

2) 植酸和硼酸呈酸性，將其加入到堿性基本溶液中，溶液電導(dǎo)率隨其濃度的增加而下降。

3) 鋁酸鈉是弱電解質(zhì)，當(dāng)鋁酸鈉含量增加時，溶液電導(dǎo)率并沒有大幅度增加。

REFERENCES

[1] 師昌緒, 李恒德, 王淀佐, 李依依, 左鐵鏞. 加速我國金屬鎂工業(yè)發(fā)展的建議[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2001, 15(4): 5?7.SHI Chang-xu, LI Heng-de, WANG Dian-zuo, LI Yi-yi, ZUO Tie-yong. A proposal on accelerating development of metallic magnesium industry in China[J]. Material Review, 2001, 15(4):5?7.

[2] TSAI H K, LIAO C C, CHEN F K. Die design for stamping a notebook case with magnesium alloy sheets[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2008, 201: 247?251.

[3] LI W P, ZHU L Q, LIU H C. Effects of silicate concentration on anodic films formed on AZ91D magnesium alloy in solution containing silica sol[J]. Surface & Coatings Technology, 2006,201: 2505?2511.

[4] LIANG J, HU L T, HAO J C. Characterization of microarc oxidation coatings formed on AM60B magnesium alloy in silicate and phosphate electrolytes[J]. Applied Surface Science,2007, 253: 4490?4496.

[5] DING Jun, LIANG Jun, HU Li-tian, HAO Jing-cheng, XUE Qun-ji. Effects of sodium tungstate on characteristics of microarc oxidation coatings formed on magnesium alloy in silicate-KOH electrolyte[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17: 244?249.

[6] GHASEMI A, RAJA V S, BLAWERT C, DIETZEL W,KAINER K U. The role of anions in the formation and corrosion resistance of the plasma electrolytic oxidation coatings[J].Surface & Coatings Technology, 2010, 204: 1469?1478.

[7] ZHANG Y J, YAN C W, WANG F H, LOU H Y, CAO C N.Study on the environmentally friendly anodizing of AZ91D magnesium alloy[J]. Surface & Coatings Technology, 2002, 161:36?43.

[8] WU D, LIU X D, LU K, ZHANG Y P, WANG H. Influence of C3H8O3in the electrolyte on characteristics and corrosion resistance of the microarc oxidation coatings formed on AZ91D magnesium alloy surface[J]. Applied Surface Science, 2009, 255:7115?7120.

[9] WU C S, ZHANG Z, CAO F H, ZHANG L J, ZHANG J Q,CAO C N. Study on the anodizing of AZ31 magnesium alloys in alkaline borate solutions[J]. Applied Surface Science, 2007, 253:3893?3898.

[10] 祝群英, 劉 捷. 多功能綠色食品添加劑—植酸[J]. 糧食加工, 2004, 6: 57?61.ZHU Qun-ying, LIU Jie. A multifunctional green food additive—phytic acid[J]. Grain Processing, 2004, 6: 57?61.

[11] ZHANG R F, ZHANG S F, DUO S W. Influence of phytic acid concentration on coating properties obtained by MAO treatment on magnesium alloys[J]. Applied Surface Science, 2009, 255:7893?7897.

[12] ZHANG R F, XIONG G Y, HU C Y. Comparison of coating properties obtained by MAO on magnesium alloys in silicate and phytic acid electrolytes[J]. Current Applied Physics, 2010, 10:255?259.

[13] 蔣百靈, 張先鋒. 不同電導(dǎo)率溶液中鎂合金微弧氧化陶瓷層的生長規(guī)律及耐蝕性[J]. 稀有金屬材料與工程, 2005, 34(3):393?396.JIANG Bai-ling, ZHANG Xian-feng. Growth rhythm and corrosion resistance of ceramic coatings formed by micro-arc oxidation on magnesium alloys in different conductivity solutions[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2005, 34(3):393?396.

[14] 鄭潤芬, 梁成浩, 邵 林. AZ91D鎂合金植酸轉(zhuǎn)化膜組成與耐蝕性能研究[J]. 大連理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 46(1): 16?19.ZHENG Run-fen, LIANG Cheng-hao, SHAO Lin. Study of composition and corrosion protection afforded by phytic acid conversion coatings applied to AZ91D magnesium alloy[J].Journal of Dalian University of Technology, 2006, 46(1): 16?19.[15] BURGER F J, WU J C. Dielectric breakdown in electrolytic capacitors[J]. Journal of The Electrochemical Society, 1971, 118:2039?2042.

[16] 欒 軍. 試驗(yàn)設(shè)計(jì)的技術(shù)與方法[M]. 上海: 上海交通大學(xué)出版社, 1987: 12.LUAN Jun. The technology and method of experiment design[M]. Shanghai: Shanghai Jiaotong University Press, 1987:12.

[17] 陳昌華, 劉曉烈, 孫立喜, 潘 輝. 電解液濃度對鎂合金陽極氧化膜層硬度的影響[J]. 西華大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2008,27(2): 86?88.CHEN Chang-hua, LIU Xiao-lie, SUN Li-xi, PAN Hui. Effect of electrolyte concentrations on anode film’s hardness for magnesium alloy[J]. Journal of Xihua University: Natural Science, 2008, 27(2): 86?88.

[18] 梁英教. 物理化學(xué)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1983: 287.LIANG Ying-jiao. Physical chemistry[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1983: 287.

[19] YEROKHIN A L, LEYLAND A, MATTHEWS A. Kinetic aspects of aluminium titanate layer formation on titanium alloys by plasma electrolytic oxidation[J]. Applied Surface Science,2002, 200: 172?184.

[20] GUO H F, AN M Z. Growth of ceramic coatings on AZ91D magnesium alloys by micro-arc oxidation in aluminate-fluoride solutions and evaluation of corrosion resistance[J]. Applied Surface Science, 2005, 246: 229?238.

Influence of environmentally friendly electrolytes on solution conductivity

ZHANG Rong-fa1,2, LIAO Ai-di3, ZHANG Shu-fang1,2, LI Ming-jie2, SHI Xing-mei2,WANG Hai-xia2, JIA Zhi-xiang2, WANG Li-jun2, LIU Li-wei2
(1. Jiangxi Key Laboratory of Surface Engineering, Jiangxi Science and Technology Normal University,Nanchang 330013, China;2. College of Material Science and Engineering, Jiangxi Science and Technology Normal University,Nanchang 330013, China;3. Office of Retirement, Jiangxi Science and Technology Normal University, Nanchang 330013, China)

In an alkaline basic solution containing sodium silicate, the influence of phytic acid (C6H18O24P6)concentration on the solution conductivity was studied. The influence regularities of environmentally friendly electrolytes,such as NaOH, Na2SiO3·9H2O, H3BO3, Na2WO4·2H2O, NaAlO2and Na2CO3, on the solution conductivity were systematically studied by the orthogonal experiment with four factors and three levels. The results show that the solution conductivity decreases with the increase of phytic acid and boric acid, but increases with the increase of Na2SiO3·9H2O,NaOH, Na2WO4·2H2O, Na2CO3and NaAlO2concentrations.

magnesium alloys; micro arc oxidation; electrolyte; conductivity

TG146.2

A

1004-0609(2011)04-0927-05

江西省教育廳資助科研項(xiàng)目(GJJ08363，GJJ09573)

2010-03-12；

2010-08-12

張榮發(fā)，教授，博士；電話：0791-3831266；E-mail: rfzhang-10@163.com

(編輯 李艷紅)