李玉瓊，陳建華，陳 曄，郭 進

(1. 廣西大學 化學化工學院，南寧 530004；2. 廣西大學 資源與冶金學院，南寧 530004；3. 廣西大學 物理科學與工程技術學院，南寧 530004)

黃鐵礦(100)表面性質(zhì)的密度泛函理論計算及其對浮選的影響

李玉瓊1，陳建華2,3，陳 曄2，郭 進3

(1. 廣西大學 化學化工學院，南寧 530004；2. 廣西大學 資源與冶金學院，南寧 530004；3. 廣西大學 物理科學與工程技術學院，南寧 530004)

采用密度泛函理論(DFT)平面波贗勢方法計算理想黃鐵礦(100)表面的結(jié)構弛豫、原子的Mulliken布居以及電子結(jié)構，并解釋黃鐵礦體相中電荷分布異常的原因。從浮選角度分析表面結(jié)構和性質(zhì)對黃鐵礦浮選行為的影響。結(jié)果表明：黃鐵礦(100)表面弛豫較小，表面Fe-S相互作用相對于體相增強；表面5配位的鐵原子具有較高的活性；表面層鐵硫原子的能隙降低；表面層的導電性強于體相的，表面的電化學活性增強。

黃鐵礦表面；密度泛函理論計算；Mulliken布居；電子結(jié)構；浮選

黃鐵礦廣泛存在于各種礦床中，經(jīng)常與有色金屬(如銅、鉛、鋅、銻和鉬等)硫化礦共存，在采用泡沫浮選法回收這些金屬礦物時，都會碰到與黃鐵礦浮選分離的問題。另外，在煤礦中也經(jīng)常存在黃鐵礦，造成煤中含硫量超標，在煤的選礦中，通常采用浮選法脫除黃鐵礦。礦物的浮選主要是通過表面與藥劑發(fā)生相互作用，因此，研究黃鐵礦表面的性質(zhì)對于了解黃鐵礦的浮選行為和藥劑作用機理具有非常重要的意義。

目前，已有許多針對黃鐵礦表面的實驗測試研究[1?4]，而黃鐵礦的計算模擬可以在理想環(huán)境下清晰而直接地觀察到原子層次的信息，可以幫助人們進一步了解黃鐵礦表面性質(zhì)。HUNG等[5]采用平面波贗勢和高斯基組方法計算黃鐵礦(100)面的結(jié)構馳豫和電子結(jié)構；von OERTZEN等[6]采用ab從頭算量子化學模型預測黃鐵礦(100)表面和體相之間的差異；CAI和PHILPOTT[7]采用ab從頭算贗勢方法計算黃鐵礦(100)的表面態(tài)和表面能。黃鐵礦的表面結(jié)構及性質(zhì)對黃鐵礦浮選具有重要意義，目前，大多數(shù)研究主要是集中在對黃鐵礦表面性質(zhì)的理論分析方面，而對于黃鐵礦表面性質(zhì)與其可浮性的關系則很少見到報道。

已經(jīng)有較多的采用密度泛函理論方法(DFT)針對黃鐵礦體相的研究結(jié)果發(fā)表[8?12]，李玉瓊等[13]研究了黃鐵礦體相。由這些方法計算出來的黃鐵礦體相性質(zhì)，如晶格常數(shù)等，與實驗值符合得非常好，但是仍有一些問題沒有得到很好解決。如黃鐵礦體相的鐵原子和硫原子的Mulliken電荷布居計算問題，目前，國內(nèi)外計算模擬的結(jié)果除了文獻[14]外，其它報道的結(jié)果都是鐵帶負電硫帶正電荷[6,15]，而作者也沒有對這樣的結(jié)果作出具體的解釋。王淀佐等[16]則認為是由于鐵的3d軌道與硫形成配位鍵，得到較多的硫原子對的電子的緣故，但這仍與電負性理論相矛盾(硫的電負性大于鐵)，如果黃鐵礦的鐵帶負電，這將無法解釋浮選過程中藥劑與黃鐵礦中鐵離子的作用，而且實際上黃鐵礦中鐵的價態(tài)是正的。

自然界中最常見的黃鐵礦為立方晶體，(100)面是其最主要的解理面，解理過程中可能會有S—S鍵斷裂，F(xiàn)e—S鍵斷裂，或者兩者都斷裂，留下不同的表面類。本文作者的計算采用的是沿Fe—S斷裂、表面留下完整的S二聚體(S2)的理想(100)表面，并對其進行表面結(jié)構弛豫、Mulliken布居及電子結(jié)構計算，討論表面與體相之間的差異，并根據(jù)表面電子結(jié)構和性質(zhì)，研究黃鐵礦與黃藥和氧分子作用的電化學模型和機理。

1 計算方法

采用CASTEP軟件[17?18]在密度泛函理論框架[19?22]下對黃鐵礦(100)表面電子態(tài)密度、能帶結(jié)構和布居進行第一性原理平面波贗勢計算。表面模型從優(yōu)化過的體相切出來，進行結(jié)構優(yōu)化后再進行性質(zhì)計算。在前面對體相進行計算的基礎上[13]，本研究中對表面進行優(yōu)化計算的條件設為：采用(1×1)表面單胞模型；采用GGA下的PW91交換關聯(lián)泛函；采用270 eV平面波截斷能和4×4×1的Monkhorst-Pack k點取樣密度[23?24]；采用超軟贗勢[25]來描述價電子和核的相互作用。幾何優(yōu)化的收斂標準為原子位移的收斂閾值為0.000 2 nm，原子間作用力的收斂閾值為0.8 eV·nm，原子間的內(nèi)應力收斂閾值為0.1 GPa，最大能量改變的收斂閾值為2.0×10?5eV·atom?1；自洽迭代收斂精度為2.0×10?6eV·atom?1；原子的贗勢計算選取的價電子分別為S 3s23p4和Fe 3d64s2。對性質(zhì)的計算采用與幾何優(yōu)化相同的參數(shù)，計算態(tài)密度的時候采用的smearing值為0.1 eV。表面計算的時候?qū)λ性佣歼M行了馳豫。對不同原子層厚及真空層厚度進行測試，以確保近中心層的原子是似體相的，即可忽略它們的弛豫。所有的計算都采用自旋極化，并在倒易空間中進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面結(jié)構的弛豫

表1和2所列分別為不同原子層數(shù)及不同真空層厚度對表面能影響的結(jié)果。從表1可以看出，表面含有15層原子后，表面能的變化已經(jīng)很小。從表2的結(jié)果可看出，真空層厚度為1.0 nm的表面的表面能最低。因此，15層原子及1 nm的真空層厚度的表面結(jié)構能夠給出較滿意的收斂結(jié)果。黃鐵礦單胞及(100)表面單胞模型顯示在圖1中。

表1 不同原子層數(shù)的表面能Tabel 1 Energy of surface containing different atomic layer numbers

表2 真空層厚度對表面能的影響Tabel 2 Effect of vacuum layer thickness on surface energy

圖1 體相黃鐵礦單胞(a)及黃鐵礦(100)表面單胞(b)Fig.1 Bulk pyrite unit cell (a) and pyrite (100)surface unit cell (b)

黃鐵礦(100)表面結(jié)構和離子位移矢量如圖1所示。表3所列為弛豫后表面幾層原子的配位數(shù)及位移。體相黃鐵礦的硫的配位數(shù)為4，鐵的配位數(shù)為6，理想的黃鐵礦(100)表面分布有3重配位的硫和5重配位數(shù)的鐵。黃鐵礦表面解理造成表面原子配位數(shù)降低，表面原子缺少周圍原子的束縛因而產(chǎn)生了不同程度的弛豫。結(jié)合圖1和表3可知，表面第一層S原子向表面內(nèi)部弛豫；最明顯的弛豫是第二層的表面Fe原子，向內(nèi)部弛豫了大約0.01 nm；第三層中的S原子向表面弛豫。計算結(jié)果表明：黃鐵礦理想(100)面經(jīng)歷的弛豫非常小，沒有產(chǎn)生明顯的表面重構作用，這與ROSSO等[2]及CHATURVEDI等[3]的實驗測試結(jié)果一致，也與HUNG等[5]的計算結(jié)果一致。原子僅在頂部三層產(chǎn)生了明顯的弛豫，第四至第六層原子經(jīng)歷了微小的位移，第七至第九層原子的弛豫可以忽略不計，因此可以認為，表面1～3層為表面層，4～6層原子為近體相層，而7～9層原子已經(jīng)完全具有了體相性質(zhì)，為體相層。

2.2 Mulliken布居分析

圖2所示為計算后表面9層原子的電荷分布。表4所列為各原子層原子的Mulliken電荷布居。由圖2可看出，第一層的硫原子帶負電荷較大(?0.11 e)，由表面至體相，硫原子所帶的電荷經(jīng)歷了一個由負到正的過程，體相硫原子帶電荷為+0.08 e(S9)。表面鐵原子帶正電荷(+0.08 e)，而表面層以下的近體相及體相鐵原子帶負電荷，且體相鐵原子(Fe12)帶最大負電荷(?0.16 e)。由表4列出的軌道布居可知，表面硫原子(S1)主要由p軌道得到電子，s軌道得到少量電子；而S4原子主要由p軌道得到電子，且得到的電子比S1原子的少，因而S1原子擁有最多的負電荷(?0.11 e)，而S4原子帶少量負電荷(?0.02 e)。表面鐵原子主要由p軌道失去電子而帶正電荷，d軌道僅失去少量電子。由硫原子和鐵原子的電子得失情況可知，在黃鐵礦(100)表面上，電荷在鐵原子和硫原子之間發(fā)生了轉(zhuǎn)移，從鐵原子上轉(zhuǎn)移到了硫原子上，這與NESBITT等[26]針對黃鐵礦表面提出的觀點一致，即在有S—S鍵斷裂的表面上，會發(fā)生鐵原子失去電子被氧化而硫原子獲得電子被還原的反應，而von OERTZEN等[6]采用XPS方法對黃鐵礦(100)表面的研究也表明表面電荷從鐵原子到硫原子的遷移。此外，原子自旋值表明(100)面上的5配位及體相中的鐵原子都是自旋中性的。

表3 原子配位及位移Table 3 Atomic coordination and displacements

圖2 表面9層原子的電荷分布Fig.2 Atomic charge distribution of nine layer of surface

表4 原子的Mulliken電荷布居Table 4 Mulliken charge populations of atoms

從原子的Mulliken電荷布居分析可知，黃鐵礦體相中的鐵硫原子所帶的電荷與實際現(xiàn)象相反，而表面原子卻與實際相符，通過對電子差分密度的分析，可以進一步了解存在這種差異的可能原因。由前面對黃鐵礦結(jié)構的介紹可以知道，在黃鐵礦體相中，硫原子與硫原子之間成鍵，以對硫基團(S)形式存在，這與大多金屬硫化物中硫原子只與金屬原子成鍵的現(xiàn)象不同，正是這種差異可能造成了體相中鐵和硫原子電荷分布的反常。

圖3所示為體相Fe—S、S—S鍵之間以及表面Fe—S鍵之間的電荷差分密度。圖中藍色區(qū)域表明電子缺失，紅色區(qū)域表明電子富集，白色表明電子密度幾乎沒有發(fā)生變化的區(qū)域。從圖3(a)可以看出，電子云在對硫原子之間富集，正是由于兩個硫原子之間電子富集，導致強烈的電子排斥作用，并偏向與其配位的鐵原子，因此造成硫原子周圍的電子缺失，硫原子帶正電荷。圖3(b)清晰地顯示了體相鐵原子周圍被電子云覆蓋。圖3(c)顯示了表面Fe—S原子之間的電子分布狀況。表面Fe3原子靠近真空層一側(cè)由于缺少了一個配位硫原子，電子在這一側(cè)是缺失的，鐵原子帶正電荷。

另外，從圖3(c)可以明顯看出，在表面S1上部有明顯的電子云富集，且這些電子云由Fe3原子擴散而來，表明電子從表面鐵原子向硫原子轉(zhuǎn)移，導致S1原子帶負電荷。由此可以看出，表面的計算結(jié)果是與實際相符的，同時這也與黃鐵礦浮選實踐一致，如黃藥在黃鐵礦表面陽離子的化學吸附作用，以及氫氧根和氰化物與黃鐵礦表面鐵離子的作用等。另外，對于黃鐵礦的電化學無捕收劑浮選，只有表面硫原子帶負電荷，才能合理解釋黃鐵礦表面的硫從負價氧化成零價的元素硫[27]。

Mulliken鍵的重疊布居可以用來估計鍵的共價和離子性，較高的布居值表明鍵呈共價性，而較低的布居值表明鍵之間的離子相互作用[28?29]。表5所列為相對應的表面和體相原子的鍵的布居和鍵長(S1、S2、S3、S4和S5分別與S9、S10、S11、S12和S13的位置相對應)。表面層的鍵的布居值與體相中的鍵的布居值存在明顯差異，鍵長也不同。由表5可知，表面Fe3原子與第一層S1和S2原子之間的鍵的布居值大于體相Fe12原子與S9和S10原子之間鍵的布居值，表明表面頂部鐵?硫原子之間的共價性增強；表面Fe3原子與第三層S3和S4原子之間的布居值小于體相Fe12原子與S11和S12之間的鍵的布居值，表明它們之間的共價性減弱，而離子性增強；S5—Fe3鍵之間的布居值與S13—Fe12的接近，這層Fe—S原子之間的共價性強弱變化不大。此外，除S4—Fe3與S12—Fe12之間的鍵長接近外，表面層Fe—S原子之間的鍵長都小于體相中相應原子之間的鍵長，這表明表面上的Fe—S原子之間的相互作用比體相中的更強。

圖3 電荷差分密度圖Fig.3 Electron density difference map: (a) Two coordinated S atoms; (b) Bulk Fe and its four coordinated S atoms; (c) Surface Fe and its two coordinated S atoms

表5 原子的Mulliken鍵的布居Table 5 Mulliken bond population of atom

2.3 表面電子結(jié)構

表面上的原子(Fe3、S1和S4)因所處的環(huán)境與體相中的原子不同，所以通過比較它們與近體相及體相原子(F37、S5和S7)的態(tài)密度，可以清楚地了解表面電子結(jié)構的變化。圖4和5分別顯示了不同原子層的鐵原子和硫原子的態(tài)密度。由圖4可知(Fe 4s軌道的貢獻非常小，未在圖中顯示)，與體相比較，表面鐵原子(Fe3)的3d態(tài)在?2 eV處的態(tài)密度峰強明顯增強。而圖5的硫原子態(tài)密度也顯示，與體相硫原子相比，表面S1原子的3p態(tài)對?2.5～0 eV之間的能帶的貢獻明顯增強，且?2 eV處的態(tài)密度峰強明顯增強，F(xiàn)e—S原子的態(tài)密度在這里的重疊增大，表明Fe—S之間的相互作用增強。表面Fe—S原子在0.8 eV處的相互作用也增強了。S5、S7與S9原子的態(tài)密度較為相似。

圖4 鐵原子態(tài)密度Fig.4 Density of states of Fe atom

圖5 硫原子態(tài)密度Fig.5 Density of states of S atoms

在浮選實踐中，黃鐵礦是最容易受到抑制的硫化礦物，特別是在堿性介質(zhì)中，黃鐵礦可浮性最差，這與黃鐵礦表面鐵原子的活性有關。由圖4可見，黃鐵礦表面最外層的鐵(Fe3)3d態(tài)主要在費米能級附近，這表明黃鐵礦表面最外層的鐵原子的活性很大，電子給予體容易與表面鐵原子發(fā)生吸附，因此在堿性介質(zhì)中黃鐵礦容易和氫氧根離子(電子給予體)發(fā)生作用，在表面形成氫氧化鐵，從而產(chǎn)生抑制作用。

另一方面，從圖4和5可以看出，與體相比較，表面鐵原子(Fe3)和硫原子(S1)的能隙降低了，且原子態(tài)密度明顯穿過費米能級(其它原子的態(tài)密度稍微穿過費米能級，這是因為smearing寬度的取值的原因)，因此黃鐵礦(100)表面具有一些似金屬特征，這與黃鐵礦樣品具有光學反射表面的物理外觀相一致，也與HUNG等[5]的計算結(jié)果一致。

黃鐵礦是一種半導體礦物，它的浮選過程涉及電化學反應[30]。傳統(tǒng)的電化學理論根據(jù)黃鐵礦靜電位來解釋黃藥在黃鐵礦表面的氧化，即在黃藥氧化成雙黃藥的平衡電位小于黃鐵礦的靜電位的時候，表面產(chǎn)物為雙黃藥，反之，則不能氧化成雙黃藥[31]。靜電位理論不能描述出電子在黃鐵礦表面的轉(zhuǎn)移情況，同時也不能闡述氧在黃鐵礦表面的作用，而電子在黃鐵礦表面的轉(zhuǎn)移和氧的作用是黃鐵礦浮選電化學過程的重要因素。前面的計算結(jié)果表明：當黃鐵礦表面解理后，黃鐵礦表面層的導電性增強，表面的電化學活性也因此更強。由于黃鐵礦表面層具有金屬特征而體相層具有半導體特征，一般而言，半導體的費米能級比金屬礦物要低，因此，電子有從黃鐵礦表面層向體相轉(zhuǎn)移的趨勢，從而導致黃鐵礦表面具有的吸電子能力。當黃藥吸附在黃鐵礦表面后，黃藥的電子將會向黃鐵礦表面轉(zhuǎn)移，并向體相傳遞，氧化成雙黃藥，這與黃鐵礦有電催化能力的實際相符合。當黃鐵礦表面只存在黃藥的時候，在電子從表面向體相轉(zhuǎn)移過程中會形成肖特基勢壘，阻止電子的傳遞，從而阻礙黃藥的進一步氧化，因此，在無氧條件下黃鐵礦表面難以形成較多的雙黃藥，不利于黃鐵礦的浮選。當黃鐵礦表面吸附氧后，由于氧對電子的親和能力遠大于黃鐵礦的，因此黃鐵礦表面的電子會向氧轉(zhuǎn)移，而不是向體相轉(zhuǎn)移，在這種環(huán)境下，就形成了黃鐵礦與黃藥反應的電化學共軛過程[32]，即黃藥在黃鐵礦表面失去電子發(fā)生陽極反應形成雙黃藥，而氧分子則從黃鐵礦表面得到電子發(fā)生陰極反應，從而有利于黃鐵礦的浮選。

3 結(jié)論

1) 黃鐵礦(100)面經(jīng)歷較小的弛豫，且弛豫主要發(fā)生在表面配位不足的鐵原子周圍，表面未發(fā)生明顯的重構現(xiàn)象。

2) 鐵原子的電荷經(jīng)歷了一個由表面到體相從正到負的過程，而硫原子則經(jīng)歷了從負到正的過程，電子在表面鐵原子和硫原子之間轉(zhuǎn)移，由表面鐵原子轉(zhuǎn)移到表面硫原子上。

3) 表面鐵?硫原子之間的相互作用強于體相中的鐵?硫原子。

4) 表面五配位的鐵原子是自旋中性的；表面鐵原子的活性很大，因此在堿性介質(zhì)中黃鐵礦容易和氫氧根離子(電子給予體)發(fā)生作用，在表面形成氫氧化鐵，從而產(chǎn)生抑制作用。

5) 黃鐵礦(100)表面層的能隙降低了，導電性相對于體相增強，表面帶有一些似金屬特征，表面的電化學活性也增強了，電子有從黃鐵礦表面層向體相轉(zhuǎn)移的趨勢，并在這些計算結(jié)果的基礎上建立了黃藥和氧氣與黃鐵礦表面作用的電化學模型。

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Density functional theory calculation of surface properties of pyrite (100) with implications for flotation

LI Yu-qiong1, CHEN Jian-hua2,3, CHEN Ye2, GUO Jin3
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China;
2. School of Resources and Metallurgy, Guangxi University, Nanning 530004, China;3. School of Physics Science and Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

The structural relaxation, atomic Mulliken populations and electronic structures of ideal pyrite (100) surface were calculated using density functional theory (DFT) method of plane-wave pseudopotential method. The reason for the charge unconventionality in bulk pyrite was explained. Moreover, the effects of structures and properties of surface on pyrite flotation behavior were analyzed from a flotation point of view. The calculated results show that the relaxation of pyrite (100) surface is relatively small, and the Fe-S interaction increases at the surface compared to that in the bulk. The calculated electronic structure results suggest that the surface 5-coordinated Fe atom has high activity. The energy gap of surface Fe and S atoms decreases, suggesting higher conductivity, as well as higher electrochemical activity, of the surface layer than the bulk.

pyrite surface; density functional theory calculation; Mulliken populations; electronic structures; flotation

TD923

A

1004-0609(2011)04-0919-08

國家自然科學基金資助項目(50864001)

2010-04-15；

2010-12-28

陳建華，教授，博士；電話：0773-3232200；E-mail: jhchen1971@sina.com

(編輯 李艷紅)