龐學永，劉志權，王紹青，尚建庫

(中國科學院 金屬研究所，沈陽 110016)

元素摻雜對Bi電遷移影響的第一原理計算

龐學永，劉志權，王紹青，尚建庫

(中國科學院 金屬研究所，沈陽 110016)

應用第一原理方法研究通過元素摻雜來抑制SnBi無鉛焊料中Bi的電遷移問題。在SnBi體系中摻雜Zn和Sb元素，通過用近彈性帶方法計算摻雜體系中Bi元素的擴散能壘。結果表明：加入Sb之后，Bi的擴散能壘由原來的0.32 eV升高到0.46 eV，擴散激活能由原來的1.14 eV升高到1.18 eV；加入Zn后，Bi的擴散能壘由原來的0.32 eV升高到0.48 eV，擴散激活能由原來的1.14 eV升高到1.22 eV。由此可得，Zn和Sb的加入都能夠提高Bi的擴散激活能，起到抑制擴散的作用。通過分析態(tài)密度可知：加入Zn和Sb后，體系中Sb與Bi的p態(tài)曲線幾乎完全重合，比Sn與Bi的p態(tài)曲線重合度高很多，說明Sb和Bi的共價鍵作用很強，且比Sn-Bi的共價鍵作用強，從而增加Bi的擴散能壘。同樣，Zn和Bi的p態(tài)曲線重合度也比Sn和Bi的曲線重合度高很多，表明Zn—Bi的共價鍵同樣比Sn—Bi的共價鍵強，所以Zn的加入同樣增加Bi的擴散能壘?？偨Y說來，Sb和Zn的摻雜能夠抑制SnBi焊料中Bi的電遷移。

第一原理計算；電遷移；SnBi無鉛焊料；元素摻雜

由于微處理器和其他電子消費品的小型化及高性能集成化的趨勢，作為起到電流導通作用的焊料凸點和焊料連接點處的電流密度可達到約104A/cm2。在如此高的電流密度下，電遷移極易發(fā)生，已有大量文獻報道了高密度電流通過焊點導致焊點的陰極界面上出現(xiàn)孔洞，最終使得器件失效[1?6]，所以，集成電路的電遷移問題已經(jīng)成為決定集成電路穩(wěn)定性的關鍵。特別是在近十幾年倒裝芯片技術引入之后，Sn基焊料的電遷移問題得到了廣泛的關注[7?8]。

到目前為止，研究者已經(jīng)做了大量的實驗和理論工作來研究SnPb、SnAg、SnCu、SnBi和SnAgCu合金焊料節(jié)點的電遷移機制[9?13]，發(fā)現(xiàn)在共晶SnPb焊料的電遷移過程中由Sn還是Pb作為主控擴散元素是由溫度決定的[10]。然而，在SnBi共晶焊料中，Bi是主擴散元素；在SnCu和SnAgCu共晶焊料里，Cu是主擴散元素。在SnZn和SnIn等焊料中同樣存在電遷移的問題[14?15]，如何抑制電遷移成為眾多研究者關注的問題。楊啟亮[16]在SnBi共晶合金中加入少量的Sb，發(fā)現(xiàn)Bi在陽極的析出得到抑制，且Sb原子對Sn相中Bi原子的抑制遷移能力在Sb原子達到飽和固溶度時最大，Sb—Bi的結合能大于Sn—Bi的，Sb的加入使得空位形成能升高，各原子和空位之間的交換幾率下降，從而抑制Bi的遷移速率。CHEN和HUANG[17]在共晶SnBi焊料中加入0.5% Ag，發(fā)現(xiàn)也能夠抑制Bi的電遷移，Ag加入后與Sn形成Ag3Sn化合物，Ag3Sn以路障的形式阻礙Bi的擴散。

為了簡化問題，本文作者采用空位擴散機制來研究元素擴散，進而理解電遷移問題。通過第一原理方法計算摻雜元素(包括Bi、Sb和Zn)在Sn中的擴散及其他摻雜元素對溶質原子擴散激活能的影響，來考察各個元素在Sn中擴散能力以及各元素之間相互作用對擴散能力的影響。此外，計算摻雜結構的電子結構，以分析系統(tǒng)的穩(wěn)定性。主要目的是了解在SnBi無鉛焊料中加入其他摻雜元素對Bi元素擴散的影響，通過擴散能力來反映元素電遷移能力的強弱，最終目的是找到一種能夠有效抑制電遷移的元素摻雜方法。

1 計算方法

本工作采用Dacapo軟件包進行計算。它基于密度泛函理論(DFT)[18?19]，運用平面波(PW)基矢展開單粒子的Kohn-Sham波函數(shù)，對核區(qū)的芯態(tài)電子采用Vanderbilt超軟贗勢(USPP)[20]進行處理。交互關聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)中的PW91方法[21]，自洽的PW91電荷密度通過求解Kohn-Sham的Hamiltonian得到，利用Pulay方法[22]進行插和。Fermi函數(shù)使用的溫度參數(shù)為0.2 eV(單原子計算取0.01 eV)以加速計算收斂?；鶓B(tài)的原子構型由基于Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法[23]的Quasi-Newton方法[24]進行弛豫，直到作用在每個沒有固定的原子上的力均小于0.05 eV/?。平面波展開的截斷能選取350 eV，Brillouin區(qū)k點的選取采用Monkhorst-Pack方法[25]，超胞選取[2×2×4]k點網(wǎng)格。原子在Sn中擴散能壘和路徑的計算采用Nudged Elastic Band (NEB)方法，在初態(tài)和終態(tài)中間插入7個結構狀態(tài)形成連續(xù)帶結構，系統(tǒng)對帶結構中間各狀態(tài)過程進行優(yōu)化，按照收斂精度找到能壘最低的過渡態(tài)，并給出能壘和路徑。

一般電遷移導致的原子流密度的描述如下[26]：

式中：C是遷移原子的濃度；D=D0exp[?Q/(kT)]是擴散系數(shù)；Q是擴散激活能；k是波爾茲曼常數(shù)；T代表絕對溫度；F=Z*eE 代表電遷移的驅動力，e是電子電荷，Z*是有效電荷數(shù)，E是電場強度。通過分析式(1)發(fā)現(xiàn)，如果要控制電遷移元素的原子流密度，一是改變元素的有效價電子數(shù)，二是改變元素的擴散激活能。本研究的計算思路是通過摻雜其他元素來改變擴散激活能。

2 計算結果

2.1 計算準備

圖1所示為β-Sn的單胞結構。查得β-Sn結構為四方晶體，空間群為I41/AMD。計算得到的晶格常數(shù)a=5.946 ?和c=3.187 ?，略高于實驗測量值a=5.831 ?和c=3.166 ?[27]。與JIANG等[28]的方法一樣，本文作者基于β-Sn單胞構建一個含有32個原子(2×2×2)的超胞。在計算中，點缺陷(摻雜或空位)是由替代或抽掉一個Sn原子形成。點缺陷的位置由對比總能決定，發(fā)現(xiàn)各個位置的能量差約為1×10?3eV/supercell，這個能量差很小，可以忽略。同時計算發(fā)現(xiàn)，第一最近鄰空位?溶質原子對的存在形式能夠降低缺陷系統(tǒng)的總能，因此，在計算中采用位于超胞中心的最近鄰空位?溶質原子對構型。

圖1 β-Sn的單胞結構Fig.1 Unit cell of β-Sn

其中，空位形成能由下式得到：

當X取0時，為單元素摻雜；當X取1時，為雙元素摻雜。E(Snn?2?x,Xx,Y, V )是包含最近鄰溶質?空位對系統(tǒng)的總能；E(Snn?1?x,Xx,Y )是包含(n?1?x)個Sn原子、x個其他摻雜原子和一個擴散原子的系統(tǒng)總能；E(Sn)是單個Sn原子的總能。

各個系統(tǒng)的空位形成能列于表1，其中只有純Sn的空位形成能有文獻參考，計算的純Sn的空位形成能為0.93 eV，YU和LU[29]的計算結果為0.95 eV，非常接近。各元素在不同的摻雜系統(tǒng)中的擴散能壘列于表2。各個元素在不同摻雜系統(tǒng)中的擴散激活能及部分能夠查到的實驗測量數(shù)據(jù)列于表3。

表1 各個系統(tǒng)的空位形成能Table 1 Formation energies of vacancy in different systems

表2 各個元素在不同摻雜體系下的擴散能壘矩陣Table 2 Diffusion barrier energies of diffusion element in different doped systems

表3 各個元素在不同摻雜體系下的擴散激活能矩陣Table 3 Diffusion activation energies of diffusion element in different doped systems

2.2 摻雜元素對Sn的影響

Sn在純Sn、Sn31Bi、Sn31Zn和Sn31Sb系統(tǒng)中的擴散能壘對比如圖2所示。在所有的擴散過程中，Sn在Sn32中的自擴散能壘為0.24 eV，摻雜元素Bi和Zn的加入都能夠提高Sn的擴散能壘，抑制Sn的擴散。系統(tǒng)中加入Bi之后，Sn的擴散能壘略有升高，達到0.28 eV；加入Zn之后，Sn的自擴散能壘升高了接近一倍，為0.43 eV；而加入Sb之后，Sn的擴散能壘反而降低到0.20 eV。

圖2 Sn在純Sn和摻雜Bi、Sb和Zn系統(tǒng)中的擴散能壘Fig.2 Barrier energies of Sn in pury Sn and Bi, Sb and Zn doped systems

Sn、Sb、Bi和Zn在純Sn中的擴散能壘如圖3所示。其中，Sn的擴散能壘最低，為0.24 eV；Sb的擴散能壘最高，為0.54 eV；Zn的擴散能壘次之，為0.48 eV；Bi的擴散能壘為0.32 eV；與各個系統(tǒng)相對應Sn的擴散能壘由小到大分別為Sn31Sb(0.20 eV)、Sn31Bi(0.28 eV)、Sn31Zn(0.43 eV)。摻雜元素的擴散能壘都要比Sn的擴散能壘高一些，Sn的擴散能力更強一些。其中，Sn31Zn體系的Sn和Zn相差不大，擴散能力相差也應該不大，但是HUNG和CHEN[15]發(fā)現(xiàn)在Sn-9%Zn焊料中，Sn為主要擴散元素，Zn元素并不移動，Sn遷移后留下的Zn粒子還起到抑制Sn擴散的作用。在擴散能壘相同的情況下，對比兩種元素的有效電荷數(shù)可以知道，這是由于Zn的有效電荷數(shù)?2.5±0.2，遠遠小于Sn的有效電荷數(shù)?18[14]。這說明電遷移中元素的有效電荷數(shù)也是影響電遷移的一個關鍵因素。

圖3 元素Sn、Bi、Sb和Zn在摻雜系統(tǒng)中的擴散能壘Fig.3 Barrier energies of Sn, Bi, Sb and Zn in doped systems

擴散激活能并不只是由擴散能壘決定，還要考慮到體系空位形成能的大小。加入空位形成能后，對比擴散激活能的大小，計算得到Sn在Sn32中的自擴散激活能為1.17 eV，與實驗上測得的1.09 eV[30]以及其他計算結果(1.17 eV)[29]非常接近。Sn在Sn31Bi中的自擴散激活能為1.10 eV，在Sn31Sb中的自擴散激活能為1.19 eV，在Sn31Zn中的自擴散激活能為1.35 eV。在Sn31Bi中的自擴散能壘要比Sn32中的自擴散能壘高，在Sn31Bi中的擴散激活能卻比Sn32中的擴散激活能低，這是由于空位形成能的不同造成的，在純Sn中的空位形成能為0.93 eV，高于Sn31Bi中的空位形成能(0.82 eV)。

各摻雜元素的擴散激活能分別為Bi(Sn31Bi)(1.14 eV)、Sb(Sn31Sb)(1.43 eV)和Zn(Sn31Zn)(1.40 eV)。與文獻報道的實驗測量值進行對比，實驗上測量到Sb的擴散激活能為1.27 eV[31]，略低于本研究的計算結果，Zn的擴散激活能為0.92 eV[31]，低于本研究的計算值。

2.3 摻雜元素對Bi的影響

溶質元素Bi分別在Sn31Bi、Sn30BiSb和Sn30BiZn系統(tǒng)中的擴散能壘如圖4所示。Bi在Sn31Bi中的擴散能壘最低，為0.32 eV；在Sn30BiSb中的擴散能壘為0.46 eV；在Sn30BiZn中的擴散能壘最高，為0.48 eV?？梢园l(fā)現(xiàn)，Sb和Zn的加入都能夠增加Bi的擴散能壘，抑制Bi的擴散。楊啟亮[16]也發(fā)現(xiàn)在SbBi共晶焊料及Sn-3.8%Bi焊料中加入Sb對Bi的電遷移都有抑制作用。相同系統(tǒng)下的其他元素的能壘的大小分別為Sn(Sn31Bi)(0.28 eV)、Sb(Sn30BiSb)(0.50 eV)、Zn(Sn30BiZn)(0.52 eV)，Sb和Zn擴散能壘比相同體系下的Bi的能壘高，Bi為相應系統(tǒng)的主擴散元素。

對比擴散激活能的計算結果，Bi在Sn31Bi中的擴散激活能為1.14 eV，加入Sb后擴散激活能增大，為1.18 eV(Sb為1.22 eV)，而加入Zn后，擴散激活能增大為1.22 eV(Zn為1.25 eV)。雖然加入Zn和Sb后，體系的空位形成能降低了，但是由于兩種元素的加入使Bi的擴散能壘升高很多，總體上擴散激活能升高了?？梢哉f，加入兩種元素都能夠抑制Bi的擴散。擴散激活能的計算結果基本上也是與實驗報道結果[16]相吻合的。

圖4 Bi在純Sn和有Sb、Zn摻雜系統(tǒng)的擴散能壘Fig.4 Barrier energies of Bi in pury Sn and Sb, Zn doped systems

2.4 摻雜元素對Sb的影響

溶質元素Sb分別在Sn31Sb、Sn30SnBi和Sn30SbZn系統(tǒng)中的擴散能壘如圖5所示。Sb在Sn30SbZn中的擴散能壘最高，為0.73 eV；在Sn30SbBi和Sn31Sb中的擴散能壘相差不大，分別為0.50 eV和0.54 eV。Zn的加入能夠大幅提高Sb的擴散能壘，Bi的加入?yún)s導致Sb的擴散能壘小幅下降，即使如此，能壘的大小也是在很高的能量范圍。

對比擴散激活能的計算結果，Sb在Sn31Sb中的擴散激活能為1.39 eV，Bi加入后降低為1.22 eV(Bi為1.18 eV)，Zn加入后升高為1.52 eV(Zn為1.29 eV)。Sb的擴散激活能不論在何種體系下都處于很高的程度上，尤其是Zn的加入，更加升高了Sb的擴散激活能，說明Sb在整個擴散過程中并不是一個活躍元素。

圖5 Sb在純Sn和有Bi、Zn摻雜系統(tǒng)的擴散能壘Fig.5 Barrier energies of Sb in pury Sn and Bi, Zn doped systems

2.5 摻雜元素對Zn的影響

溶質元素Zn分別在Sn31Zn、Sn30ZnBi和Sn30ZnSb系統(tǒng)中的擴散能壘對比于圖6。由圖6可看出，在所有的體系中，Zn的擴散能壘的變化都不大，分別為Sn31Zn(0.48 eV)(Sn為0.43 eV)，Sn30ZnBi(0.52 eV)(Bi為0.48 eV)，Sn30ZnSb(0.50 eV)(Sb為0.73 eV)，說明摻雜元素對Zn的擴散并不能產(chǎn)生影響。

圖6 Zn在純Sn和有Bi、Sb摻雜系統(tǒng)的擴散能壘Fig.6 Barrier energies of Zn in pury Sn and Bi, Sb doped systems

對比擴散激活能，Zn在Sn31Zn中的擴散激活能為1.40 eV，加入Bi后，下降為1.25 eV，加入Sb后，下降為1.29 eV。Zn在不同體系中的擴散能壘的差別不大，但是由于在雙元素摻雜的體系中空位形成能降低，造成擴散激活能的下降。

2.6 電子結構

由于各個摻雜元素對Bi元素擴散的影響是本研究的主要目的，為了理解加入摻雜元素后，含Bi體系電子結構的變化，對各個體系中代表性原子的態(tài)密度進行了分析。

對于只有Bi摻雜的體系，考察Bi對Sn的擴散激活能的影響。圖7所示為Sn31Bi中的Bi原子和與之最近鄰的Sn原子的態(tài)密度。Bi原子的6s態(tài)與Sn原子5s態(tài)間無明顯的相互作用，但Sn的5s態(tài)延展開與Bi的6p態(tài)在?11 eV到?5 eV之間存在雜化，Bi取代了一個Sn的位置，所以，Bi的加入使得整個體系的穩(wěn)定性降低，從而使體系的空位形成能降低(從0.93 eV下降到0.82 eV)。在?11 eV到3 eV區(qū)間內(nèi)，Bi的6p態(tài)和Sn的5p態(tài)交疊程度很高，表明兩個原子通過共價鍵結合在一起。從前面計算可知，Bi摻雜使得Sn擴散能壘升高，這是由于Bi—Sn結合較強，使與Bi最近鄰的Sn原子脫離Bi進行擴散，這就需要更高的能量。

圖7 Sn31Bi中最近鄰Bi和Sn原子的態(tài)密度Fig.7 DOS of nearest neighbor Bi and Sn atoms in Sn31Bi

對于Bi和Sb共摻雜的體系，考察Sb對Bi的擴散激活能的影響。圖8所示為Sn30BiSb中的Bi原子、Sb原子和與Bi原子最近鄰的Sn原子的態(tài)密度。其中，Bi的s態(tài)與Sb和Sn的s態(tài)之間無相互作用，Sb與Sn的s態(tài)只在?9 eV左右有小區(qū)域的交疊。但Sn的5s態(tài)與Bi的6p態(tài)在?11 eV到?5 eV之間存在雜化。

Sb的5s態(tài)與Bi的6p態(tài)在?11 eV到?7 eV之間存在弱的雜化。在?11 eV到3 eV區(qū)間內(nèi)，Bi的6p態(tài)與Sb的5p態(tài)幾乎完全重合，比Bi的6p態(tài)與Sn的5p態(tài)交疊程度大很多，說明Bi和Sb兩個原子的共價鍵作用非常的強。Sb的存在起到了穩(wěn)定Bi的作用，使得Bi的擴散能壘增大。

圖8 Sn30BiSb中最近鄰Bi、Sn和Sb原子的態(tài)密度Fig.8 DOS of nearest neighbor Bi, Sn and Sb atoms in Sn30BiSb

圖9 Sn30BiZn中最近鄰Bi、Sn和Zn原子的態(tài)密度Fig.9 DOS of nearest neighbor Bi, Sn and Zn atoms in Sn30BiZn

對于Bi和Zn共摻雜的體系，也只分析Zn對Bi的擴散激活能的影響。圖9所示為Sn30BiZn中的Bi原子、Zn原子和與Bi原子最近鄰的Sn原子的態(tài)密度。由圖9可看出，Bi的s態(tài)與Zn和Sn的s態(tài)作用都很小。Bi的s態(tài)與各個p態(tài)都有雜化，Sn和Zn的s態(tài)也都延展開，與Bi的6p態(tài)在?10 eV到?2.5 eV區(qū)間內(nèi)雜化。在?11 eV到3 eV區(qū)間內(nèi)，Zn的4p態(tài)與Bi的6p態(tài)交疊程度要比Sn的5p態(tài)與Bi的6p態(tài)的交疊程度要高很多，說明Zn—Bi的共價鍵強于Bi—Sn的。Zn的3d態(tài)與Bi的6p態(tài)在?7 eV左右也存在較弱的雜化。Zn的存在同樣起到穩(wěn)定Bi的作用，從而升高Bi的擴散能壘。

3 結論

1) Sb、Bi和Zn摻雜都能夠升高Sn的自擴散能壘，其中，Zn摻雜使Sn的自擴散能壘升高得最多。

2) Zn的加入同樣能夠增加相應摻雜體系中Bi和Sb的擴散能壘，但Bi和Sb卻對Zn的擴散能壘影響較小。Sb和Zn的加入都能大幅度提高Bi的擴散能壘，但Bi卻小幅度地降低Sb的擴散能壘。

3) Bi元素雖然增加了Sn的擴散能壘，但是由于空位形成能的降低，使得Sn的擴散激活能下降。Bi和Sb雖然對Zn的擴散能壘影響較小，但由于空位形成能的降低使Zn的擴散激活能下降。其他情況下的擴散激活能變化與擴散能壘的變化相同。

1.2 檢測方法 分離的2539株細菌，細菌鑒定與藥敏試驗所用材料為生物梅里埃公司生產(chǎn)；大腸埃希菌ATCC25922、金黃色葡萄球菌ATCC25923等質量控制標準菌株均由衛(wèi)生部臨床檢驗中心提供；病原菌培養(yǎng)及種型鑒定遵照臨床微生物學檢驗規(guī)范進行；藥敏試驗采用K-B法。

4) 對于含Bi體系來說，Sb和Zn都能夠增加Bi的擴散能壘和擴散激活能。通過分析得知，Bi和Sb及Bi和Zn的相互作用，都要比Bi和Sn的相互作用要強，Sb和Zn起到了穩(wěn)定Bi的作用，從而抑制Bi的擴散，延緩Bi的電遷移。

REFERENCES

[1] BASARAN C, YE H, HOPKINS D C, FREAR D, LIN J K.Failure modes of flip chip solder joints under high electric current density[J]. Journal of Electronic Packaging, 2005, 127:157?163.

[2] SHAO T L, LIN K C, CHEN C. Electromigration studies of flip chip Sn95/Sb5 solder bumps on Cr/Cr-Cu/Cu under-bump metallization[J]. J Electron Mater, 2003, 32: 1278?1283.

[3] LIU Y H, LIN K L. Damages and microstructural variation of high-lead and eutectic SnPb composite flip chip solder bumps induced by electromigration[J]. J Mater Res, 2005, 20:2184?2193.

[4] NAH J W, REN F, TU K N, SRIDHARAN V, GAMERA G.Electromigration in Pb-free flip chip solder joints on flexible substrates[J]. J Appl Phys, 2006, 99: 023520/1?6.

[5] DING M, WANG G, CHAO B, HO P S， SU P， VEHLING T.Effect of contact metallization on electromigration reliability of Pb-free solder joints[J]. J Appl Phys, 2006, 99: 094906/1?6.

[7] ZENG K, TU K N. Six cases of reliability study of Pb-free solder jointss in electronic packaging technology[J]. Mater Sci Eng R, 2002, 38: 55?105.

[8] NAH J W, KIM J H, LEE H M, PAIK K W. Electromigration in flip chip solder bump of 97Pb-3Sn/37-63Sn combination structure[J]. Acta Materialia, 2004, 52: 129?136.

[9] LIU C Y, CHEN C, TU K N. Electromigration in Sn-Pb solder strips as a function of alloy composition[J]. J Appl Phys, 2000,88: 5703?5709.

[10] YEH Y T, CHOU C K, HSU Y C, CHEN C, TU K N. Threshold current density of electromigration in eutectic SnPb solder[J].Appl Phys Lett, 2005, 86: 203504/1?3.

[11] SHAO T L, CHEN Y H, CHIU S H, CHEN C. Electromigration failure mechanisms for SnAg3.5 solder bumps on Ti/Cr-Cu/Cu and Ni(P)/Au metallization pads[J]. J Appl Phys, 2004, 96:4518?4524.

[12] LEE T Y, TU K N, FREAR D R. Electromigration of eutectic SnPb and SnAg3.8Cu0.7 flip chip solder bumps and under-bump metallization[J]. J Appl Phys, 2001, 90: 4502?4508.

[13] CHEN L T, CHEN C M. Electromigration study in the eutectic SnBi solder joint on the Ni/Au metallization[J]. J Mater Res,2006, 21: 962?969.

[14] ZHANG X F, GUO J D, SHANG J K. Abnormal polarity effect of electromigration on intermetallic compound formation in SN-9Zn solder interconnect[J]. Scripta Materialia, 2007, 57:513?516.

[15] HUNG Y M, CHEN C C. Electromigration of Sn-9wt.% Zn Solder[J]. J Electron Mater, 2008, 37: 887?893.

[16] 楊啟亮. 電遷移導致SnBi焊料互連結構中的界面轉變: 溶質偏析及其抑制和金屬間化合物的形成[D]. 沈陽: 中國科學院金屬研究所, 2009: 61?85.YANG Qi-liang. Interface transformation caused by electromigration in SnBi solder interconnects[D]. Shenyang:Institute of Metal Research, Chinese Academy of Science, 2009:61?85.

[17] CHEN C M, HUANG C C. Efffects of silver doping on electromigration of eutectic SnBi solder[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 461: 235?241.

[18] HOHENBERG P, KOHN W. Inhomogeneous electron gas[J].Phys Rev B, 1964, 136: B864?B871.

[19] KOHN W, SHAM L J. Quantum density oscillations in an inhomogeneous electron gas[J]. Phys Rev A, 1965, 137:1697?1705.

[20] VERDERBILT D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism[J]. Phys Rev B, 1990, 41:7892?7895.

[21] PERDEW J P, CHEVARY J A, VOSKO S H, JACKSON K A,PEDERSON M R, SINGH D J, FIOLHAIS C. Atoms, molecules,solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation[J]. Phys Rev B,1992, 46: 6671?6687.

[22] KRESSE G. Ab-initio molecular-dynamics for liquid-metals[J]. J Non-Cryst Solids, 1995, 193: 222?229.

[23] PRESS W H, FLANNERY B P, TEUKOLSKY S A,VETTERLING W T. Numerical recipes[M]. New York:Cambridge University Press, 1986: 1?15.

[24] CULOT P, DIVE G, NGUYEN V H, GHUYSEN J M. A Quasi-Newton algorithm for 1st-order saddle-point location[J].Theor Chim Acta, 1992, 82: 189?205.

[25] MONKHORST H J, PACK J D. Special points for brillouin-zone integrations[J]. Phys Rev B, 1976, 13: 5188?5192.

[26] HUNTINGTON H B, GRONE A R. Current-induced marker motion in gold wires[J]. J Phys Chem Solids, 1961, 20: 76?87.

[27] BARRETT C S, MASSALSKI T B. Structure of metals[M].New York: McGraw-Hill, 1966: 88?90.

[28] JIANG Y, SMITH J R, EVANS A G. Activity coefficients for dilute solid solutions of Al in Ni[J]. Scripta Materialia, 2006, 55:1147?1150.

[29] YU C, LU H. First-principles calculations of the effects of Cu and Ag additions on the electromigration of Sn-based solder[J]. J Appl Phys, 2007, 102: 054904/1?4.

[30] CHAO B, CHAE S H, ZHANG X F, LU K H, IM J, HO P S.Investigation of diffusion and electromigration parameters for Cu-Sn intermetallic compounds in Pb-free solders using simulated annealing[J]. Acta Materialia, 2007, 55: 2805?2814.

[31] HUANG F H, HUNTINGTON H B. Diffusion of Sb123, Cd109,Sn113, and Zn 65 in tin[J]. Phys Rev B, 1974, 9: 1479?1488.

First-principles calculations of doped elements on electromigration of Bi

PANG Xue-yong, LIU Zhi-quan, WANG Shao-qing, SHANG Jian-ku
(Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

The first-principles calculations on the elemental doping in SnBi lead-free solders were performed, aiming to inhabit electromigration of Bi element during microelectronic packaging. Zn and Sb elements were theoretically added into SnBi system, and the diffusion barrier energy of Bi was calculated with nudged elastic band (NEB) methods. The results show that, after Sb doping, the diffusion barrier energy of Bi increases from 0.32 eV to 0.46 eV, and the diffusion activation energy of Bi increases from 1.14 eV to 1.18 eV. On the other hand, after Zn doping, the diffusion barrier energy of Bi increases from 0.32 eV to 0.48 eV, and the diffusion activation energy of Bi increases from 1.14 eV to 1.22 eV. Zn and Sb can inhabit the diffusion of Bi during electromigration. The density of states (DOS) analyses show that p-state curves of Sb and Bi almost completely overlap, which indicates that Sb and Bi has stronger covalent bonding than Sn-Bi, thereby increases the diffusion barrier energy of Bi. The calculated DOS of Zn and Bi is the same as that of Sb and Bi, which indicates that Zn—Bi also has stronger covalent bonding than Sn—Bi, hence, the addition of Zn also increases the barrier energy of Bi. In conclusion, Sb and Zn doping can inhibit Bi electromigration in SnBi solder.

first-principles calculation; electromigration; SnBi lead-free solder; elemental doping

TN406

A

1004-0609(2011)04-0875-07

國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目(2006CB605103，2010CB631006)；國家科技重大專項項目(2011ZX02602)

2010-06-18；

2010-08-20

劉志權，研究員；電話：024-83970826；E-mail: zqliu@imr.ac.cn

(編輯 李艷紅)