曹瑞琦，陸浩，陶欣，王歆茹，李派，盧寅梅，何云斌

(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，超高真空表面分析實驗室(湖北大學(xué))，湖北 武漢 430062)

0 引言

二氧化釩(VO2)是一種典型的強關(guān)聯(lián)材料[1-2]，在340 K附近會發(fā)生金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變(MIT)，并伴隨著金紅石相(R相)到單斜相(M1相)的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[3]，同時，其電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)也會發(fā)生可逆突變[4-10].VO2因具有這些可逆相變的特性，且MIT溫度(Tc)接近室溫，所以在智能窗、記憶存儲器、光電開關(guān)和紅外探測器等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[11-15].

由于VO2的Tc高于室溫，因此VO2在室溫下實際應(yīng)用時受到很大限制.研究者們發(fā)現(xiàn)，通過應(yīng)力調(diào)控、元素?fù)诫s等方法，可以有效調(diào)節(jié)VO2的Tc.其中，元素?fù)诫s調(diào)節(jié)Tc的本質(zhì)是摻雜元素引起母體材料的電子注入或空穴注入，改變了VO2的局域電子能帶結(jié)構(gòu)[16-17]，進(jìn)而引起材料宏觀性質(zhì)的改變.研究表明，使用相對于V4+高價態(tài)的元素(如W6+、Mo6+、Nb5+)摻雜，向VO2中注入電子可以有效降低Tc，其中W摻雜是目前最有效降低Tc的一種方法；而低價金屬離子摻雜(如Cr3+、A13+、Ga3+)，向VO2中注入空穴會提高Tc[16,18-21].摻雜同時還會引起晶格畸變，引入大量缺陷，造成母體材料成分的非化學(xué)計量比偏離，這些非化學(xué)計量比缺陷引起的電荷注入也對材料的性質(zhì)有很大的影響.考慮到RuO2具有與高溫下VO2相同的四方金紅石結(jié)構(gòu)，Ru4+(62 pm)與V4+(58 pm)的離子半徑非常接近[22]，因此Ru可望大量溶入VO2晶格形成RuVO2合金；而且RuO2在室溫下具有半金屬特性，Ru摻雜有望向VO2晶格中注入電子，從而降低其Tc，我們在本工作中設(shè)計采用Ru摻雜VO2來調(diào)控其MIT特性，降低其相變溫度Tc.

本研究采用脈沖激光沉積(PLD)方法，以鑲嵌釕(Ru)的金屬釩(V)圓片作為靶材，在c-面取向藍(lán)寶石(c-Al2O3)，即Al2O3(0001)襯底上，在固定襯底溫度和沉積時間條件下，通過改變沉積氧壓，制備出一系列RuVO2合金薄膜.通過對薄膜的系統(tǒng)表征，分析沉積氧壓對薄膜結(jié)構(gòu)、成分、光電性能的影響，重點研究不同氧壓下制備的RuVO2薄膜的MIT特性，特別是其相變前后對紅外光透過率的調(diào)節(jié)能力.

1 實驗

1.1 材料制備本研究采用PLD法，以Ru棒鑲嵌的金屬V圓片作為靶材、c-Al2O3為襯底、高純氧O2(99.999%)作為反應(yīng)氣體，通過設(shè)置不同的沉積氧壓：1.5、2.4、2.8、3.2、4.0、4.8 Pa，固定襯底溫度600 ℃和沉積時間30 min，在激光能量為380 mJ、激光頻率5 Hz、脈沖個數(shù)9 000條件下，制備出一系列RuVO2合金薄膜.本實驗所用激光器是由德國Lambda Physik公司生產(chǎn)的KrF準(zhǔn)分子激光器(COMPEX PRO 205F).薄膜沉積前，先將c-Al2O3襯底置于真空管式爐中，在大氣氛圍下加熱至900 ℃退火1 h，以使襯底表面污染物脫附，并消除襯底內(nèi)部應(yīng)力以及表面缺陷，這有利于提高薄膜生長質(zhì)量.然后，將退火后的襯底分別在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗15 min，氮氣吹干后送入真空腔.固定靶材和襯底之間的距離為55 mm，將真空抽至4.0×10-4Pa以下，開始加熱襯底至600 ℃(薄膜沉積所需溫度)，將靶材和襯底的轉(zhuǎn)速分別設(shè)置為5 r/min和10 r/min，通入高純氧氣并調(diào)節(jié)設(shè)置氧壓，待氧壓穩(wěn)定后，開啟激光器，濺射靶材3 min(去除靶材表面可能存在的雜質(zhì))后，打開樣品臺前的擋板，正式開始薄膜的沉積.

1.2 材料表征與測試采用四圓單晶高分辨X線衍射儀(HR-XRD, D8 discover, Bruker, CuKα1,λ=0.154 059 8 nm)對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；使用X線光電子能譜分析儀(XPS, Escalab 250Xi, Thermo Scientific)對薄膜的元素組成、價態(tài)、含量進(jìn)行表征；采用UV3600Plus型紫外-可見-近紅外光譜儀表征薄膜在可見-近紅外光波段的透過率；采用四探針電阻儀來測試薄膜表面電阻隨溫度升降的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積氧壓對薄膜結(jié)構(gòu)的影響圖1(a)、(b)分別為不同氧壓下生長的RuVO2薄膜XRD寬掃描和窄掃描譜圖.由寬譜圖對比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可得，2θ=20.5°、41.7°、64.5°處分別為襯底c-Al2O3(JCPDS#10-0173)的(0003)、(0006)和(0009)晶面的衍射峰，2θ=39.9°對應(yīng)單斜相VO2(JCPDS#44-0252)的(020)晶面衍射峰.由此可得知，我們制備的RuVO2薄膜均為沿(010)晶面高度取向的薄膜.由窄譜圖可知，隨著沉積氧壓的增加，薄膜(020)衍射峰位稍向低角方向移動，說明不同氧壓下制備的薄膜中晶格畸變程度即應(yīng)變不同.更重要的是，窄譜中在VO2(020)衍射峰兩側(cè)出現(xiàn)了明顯的周期性震蕩峰，這些震蕩峰由X線在薄膜表面反射和薄膜-襯底界面處反射的干涉引起，表明本工作中制備的RuVO2薄膜表面及薄膜-襯底界面平整，薄膜結(jié)晶質(zhì)量非常高.進(jìn)一步地，對不同氧壓下生長的薄膜進(jìn)行了搖擺曲線測試，結(jié)果如圖2(a)所示.所有薄膜搖擺曲線半高寬均在0.050°～0.091°之間，說明薄膜面外取向度均很高，晶體質(zhì)量好.另外，對薄膜進(jìn)行了X線反射(XRR)測試，圖譜如圖2(b)所示.通過使用Leptos軟件包對XRR曲線進(jìn)行擬合，得出不同氧壓下制備薄膜的厚度在32～83 nm之間.隨著沉積氧壓的增加，薄膜厚度先增加后減小，此變化規(guī)律可解釋如下:本工作中通過氧化脈沖激光燒蝕的金屬微粒而獲得金屬氧化物薄膜，即氧氣是合成產(chǎn)物的必要反應(yīng)物之一；當(dāng)氧壓較低時，薄膜沉積環(huán)境相對貧氧，氣相反應(yīng)速率慢，薄膜沉積率速率較低；隨著氧壓的增加，形成富氧沉積環(huán)境，氣相反應(yīng)速率加快，沉積速率進(jìn)而增加，薄膜厚度就因此增加.然而當(dāng)氧壓繼續(xù)增加時，真空腔內(nèi)總氣壓升高，氧氣分子對激光燒蝕的金屬微粒散射增強，薄膜沉積率下降，因而薄膜厚度反而減小.

圖1 不同氧壓下生長RuVO2薄膜的θ-2θ掃描XRD圖譜(a)寬掃描譜圖；(b)窄掃描譜圖

圖2 RuVO2薄膜(020)面的(a)搖擺曲線圖和(b)XRR曲線

2.2 沉積氧壓對薄膜成分的影響如圖3所示，(a)、(b)分別為不同沉積氧壓下生長的RuVO2薄膜XPS全譜圖和窄譜圖.由圖3可知，不同沉積氧壓下制備的薄膜內(nèi)均只含有Ru、V和O 3種元素.Ru 3P3/2結(jié)合能為461.5 eV，對應(yīng)價態(tài)為Ru4+.V 2p3/2結(jié)合能為515.1 eV，對應(yīng)價態(tài)為V4+.表1給出基于XPS窄譜數(shù)據(jù)計算得到的不同氧壓下沉積薄膜中各元素的含量.分析表明，隨著氧壓增加，薄膜中O元素的含量呈遞增趨勢.當(dāng)氧壓達(dá)到最高4.8 Pa時，O含量稍有下降，此時薄膜厚度為32 nm，不到其他薄膜厚度的一半，表明O含量的下降可能與薄膜沉積率的下降相關(guān).隨著氧壓在2.4～4 Pa之間增加，V和Ru元素含量分別呈現(xiàn)遞減和遞增趨勢，說明Ru和V在薄膜沉積過程中存在競爭關(guān)系，總體來說，沉積成膜過程中V元素更容易與O結(jié)合生成VO2.隨著氧壓增加，薄膜成分中陰陽離子百分比符合預(yù)期，逐步接近化學(xué)計量比2∶1.

圖3 RuVO2薄膜XPS表征：(a)全譜, (b)Ru 3p和V 2p窄譜

表1 不同氧壓薄膜各元素含量

2.3 沉積氧壓對薄膜電學(xué)性能的影響采用四探針法對不同氧壓下生長的RuVO2薄膜進(jìn)行的電阻隨溫度變化的測試結(jié)果如圖4(a)所示.從25 ℃到85 ℃，除1.5 Pa低氧壓下生長的薄膜未展現(xiàn)MIT特征，其余各氧壓下生長的RuVO2薄膜均展現(xiàn)出顯著的MIT行為，薄膜電阻率隨溫度變化發(fā)生三個數(shù)量級的突變.低氧壓(1.5 Pa)下制備的薄膜雖然XRD測試表明具有M1相VO2結(jié)構(gòu)，但XPS測試結(jié)果(O/V+Ru=1.84)表明薄膜成分嚴(yán)重偏離陰陽離子化學(xué)計量比(2∶1)，這意味著薄膜中含有大量O空位缺陷，在低溫25 ℃時已存在大量自由載流子，因此其MIT特性被嚴(yán)重抑制.為了獲得RuVO2薄膜的Tc值，我們對電阻-溫度函數(shù)曲線進(jìn)行了微分處理，如圖4(b)所示.微分曲線的陡峭程度反映了薄膜相變過程的劇烈程度(即薄膜MIT特性的顯著程度)，曲線拐點對應(yīng)的相變過程最為劇烈，因此該點的橫坐標(biāo)值即對應(yīng)相變溫度；對同一個樣品升溫和降溫過程電阻微分曲線拐點對應(yīng)的溫度取平均，即得該樣品的相變點Tc值.所有薄膜的Tc均在50～55 ℃范圍內(nèi)，其中4.0 Pa氧壓下制備薄膜的電阻微分曲線最為陡峭，即說明4.0 Pa氧壓下沉積RuVO2薄膜的MIT特性最為顯著.總體而言，沉積氧壓越大，RuVO2薄膜的MIT特性越明顯，而當(dāng)氧壓增加到4.8 Pa時，MIT特性有所衰減，這可能與薄膜沉積率下降導(dǎo)致薄膜厚度變薄有關(guān).

2.4 沉積氧壓對薄膜光學(xué)性能的影響圖5(a)給出不同氧壓下制備的RuVO2薄膜的透射光譜，其中實線和虛線分別展示了25 ℃(絕緣體M1相)和85 ℃(金屬R相)時，薄膜對380～2 500 nm波長范圍光的透過率.從圖中可清晰地觀察到，除了1.5 Pa氧壓，其他氧壓下制備的薄膜在MIT相變前后對780 nm 以上的紅外光均有很強的調(diào)制能力， 而對380 ～780 nm波長范圍內(nèi)可見光的透過率幾乎不發(fā)生改變，這種特性非常有利于RuVO2薄膜在智能窗上的應(yīng)用.基于圖5(a)中薄膜的透射光譜和AM1.5標(biāo)準(zhǔn)太陽光譜輻照能量-波長分布數(shù)據(jù)[23-24]，我們定量評估了不同氧壓下制備薄膜在MIT相變前后對太陽光譜中紅外光透過率的調(diào)制能力以及對可見光透過率的影響.薄膜對可見波段(380～780 nm)光的透過率Tlum,和對紅外波段(780～2 500 nm)光的透過率TIR，分別根據(jù)積分公式:

計算得到，其中T(λ)為不同波長光的透過率，φ(λ)為人眼明視覺光譜效率函數(shù)[25]，Eλ為太陽光譜輻照度.當(dāng)溫度從25 ℃上升到85 ℃時，薄膜對可見光透過率的變化ΔTlum和對紅外光透過率的調(diào)節(jié)能力ΔTIR分別根據(jù)ΔTlum=Tlum,25 ℃-Tlum,85 ℃和ΔTIR=TIR,25 ℃-TIR,85 ℃來計算.

圖4 (a)不同氧壓下制備的RuVO2薄膜電阻-溫度曲線和(b)不同氧壓下制備的RuVO2薄膜的電阻-溫度微分曲線

圖5(b)和圖5(c)分別給出Tlum和TIR以及△Tlum和△TIR隨薄膜沉積氧壓的變化關(guān)系.圖5(b)中的數(shù)據(jù)表明，不同氧壓下沉積的RuVO2薄膜在85 ℃和25 ℃下(即MIT相變前后)對可見光(380～780 nm)的透過率幾乎都保持不變，ΔTlum均在2%以下.如圖5(c)所示，對于紅外光波段(780～2 500 nm)，1.5 Pa低氧壓下制備的薄膜在相變前后透過率幾乎不變，表明薄膜對紅外光無調(diào)制能力.如前所述，1.5 Pa氧壓下制備的薄膜中存在大量O空位缺陷而不表現(xiàn)MIT特性，因此不具備紅外光調(diào)控能力.2.8 Pa氧壓下沉積的薄膜相變前后對(780～2 500 nm)波段紅外光透過率的變化ΔTIR達(dá)到最大，表明此時薄膜對紅外光的調(diào)制能力最強，可達(dá)17%.其他氧壓下(2.4、3.2、4.0、4.8 Pa)的薄膜也展現(xiàn)出對紅外光良好的調(diào)制效果，ΔTIR均在～16%.本研究表明，只要沉積氧壓p(O2)≥2.4 Pa, 制備的RuVO2薄膜都具有顯著的MIT特性而能有效調(diào)控紅外光的透過率.

圖5 不同氧壓下制備的VO2薄膜對可見-近紅外光的透過率曲線圖譜(a)薄膜分別在25 ℃、85 ℃下對可見-近紅外光透射全譜圖；(b)薄膜相變前后對可見波段(380～780 nm)光的透過率Tlum,25 ℃、Tlum,85 ℃及其差值ΔTlum；(c)薄膜相變前后對波長2 500～780 nm紅外光的透過率TIR,25 ℃、TIR,85 ℃及其差值ΔTIR

3 結(jié)論

本研究中我們使用PLD法，在不同沉積氧壓下，在c-Al2O3襯底上成功制備出一系列RuVO2合金薄膜，并系統(tǒng)研究了沉積氧壓對RuVO2薄膜結(jié)構(gòu)、成分和MIT特性的影響.研究表明：沉積氧壓對薄膜的結(jié)晶性影響較小，不同氧壓下制備的RuVO2合金薄膜均沿(010)晶面高度取向生長，晶體質(zhì)量良好；升高沉積氧壓，有利于改善薄膜化學(xué)計量比從而提升薄膜MIT特性.2.4 Pa以上氧壓下制備的RuVO2薄膜都表現(xiàn)出顯著的MIT特性，薄膜相變溫度Tc在50～55 ℃之間，較純VO2有明顯降低；薄膜在相變前后對可見光透過率幾乎保持不變，而對紅外光展現(xiàn)出良好的調(diào)制能力，最高可達(dá)17%.本研究表明，Ru摻雜可有效降低VO2相變溫度Tc，如果保持氧壓(≥2.4 Pa)不變而提高Ru摻雜含量，同樣方法制備的RuVO2薄膜的Tc有望進(jìn)一步降至室溫，這對VO2基智能窗的應(yīng)用研究具有重要的參考價值.