張旭燕 王玉峰

（1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060；2.蘭州石化化肥廠，甘肅 蘭州 730060）

分子篩運(yùn)行末期出現(xiàn)微量二氧化碳的原因分析及處理措施

張旭燕1王玉峰2

（1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060；2.蘭州石化化肥廠，甘肅 蘭州 730060）

分子篩運(yùn)行末期出現(xiàn)微量二氧化碳對(duì)空分裝置的安全運(yùn)行帶來(lái)嚴(yán)重的影響，從能夠引起分子篩運(yùn)行末期出現(xiàn)微量二氧化碳的原因入手分析，找出解決該問(wèn)題的處理措施，為裝置的安全運(yùn)行提供了保障。

分子篩；運(yùn)行末期；微量二氧化碳

1 概述

我公司空分裝置采用全低壓、分子篩吸附凈化空氣、氮?dú)馀蛎浿评?、液氧泵?nèi)壓縮流程。設(shè)計(jì)高壓氧產(chǎn)品為21782Nm3/h，高壓氮產(chǎn)品27760Nm3/h，低壓氮產(chǎn)品13000Nm3/h。

本套空分裝置分子篩吸附器采用臥式圓筒型容器，充填瓷球、鋁膠和分子篩吸附劑（13XAPG）。上下有篩網(wǎng)支撐，填料從人孔處裝入或卸去。分子篩吸附器的結(jié)構(gòu)如圖1所示：

圖1 分子篩吸附器結(jié)構(gòu)圖

分子篩吸附器的相關(guān)操作參數(shù)如下表所示：

表1 分子篩吸附器的相關(guān)操作參數(shù)表

分子篩吸附器流程如圖2所示：

圖2 分子篩吸附器流程圖

分子篩吸附器設(shè)置了兩臺(tái)（位號(hào)為A2626A/B），一臺(tái)使用，另一臺(tái)再生，當(dāng)使用中的一臺(tái)到吸附末期時(shí)，就必須停止使用進(jìn)行再生，另一臺(tái)再生好的吸附器投入使用。分子篩吸附劑的再生是利用不含水份、CO2、乙炔等雜質(zhì)的干凈污氮?dú)鈱?duì)分子篩進(jìn)行再生的，先加熱、再冷卻。整個(gè)操作是由程控器KC2600自動(dòng)進(jìn)行切換的，再生氣的流向與空氣走向相反。

本套裝置從2009年2月份開(kāi)車(chē)以來(lái)，分子篩吸附器A2626A/B中的B分子篩吸附器在運(yùn)行末期出現(xiàn)二氧化碳微量，二氧化碳微量峰值能夠達(dá)到12PPm左右，出現(xiàn)微量的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)40分鐘左右。這給裝置的安全穩(wěn)定長(zhǎng)周期運(yùn)行帶來(lái)嚴(yán)重影響。

2 分子篩吸附劑吸附機(jī)理

利用分子篩吸附劑選擇性吸附性質(zhì)，吸附進(jìn)入裝置工藝空氣中的水份、二氧化碳、乙炔等碳?xì)浠衔?，使進(jìn)入裝置工藝空氣合格。

吸附是一種物理現(xiàn)象，由分子間的引力作用在吸附劑表面產(chǎn)生一種表面力。當(dāng)流體與吸附劑表面接觸時(shí)，分子由于作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)而碰撞到吸附劑的表面，一些分子被表面力吸附到吸附劑固體表面，使流體中的這種分子減少達(dá)到凈化的目的。

3 分子篩運(yùn)行末期出現(xiàn)微量二氧化碳的現(xiàn)象

在分子篩吸附器的運(yùn)行末期，分子篩吸附器后在線二氧化碳檢測(cè)儀開(kāi)始有顯示，并且數(shù)值一直能達(dá)到最高值12PPm左右。

圖3 分子篩運(yùn)行末期微量二氧化碳顯示圖

4 分子篩運(yùn)行末期出現(xiàn)微量二氧化碳的原因分析

4.1 工藝空氣的溫度、壓力、流速

工藝空氣的溫度降低、壓力升高，分子篩吸附劑的吸附容量增加；工藝空氣的溫度升高、壓力降低，分子篩吸附劑的吸附容量減少。這是因?yàn)?，吸附是放熱過(guò)程，溫度升高，吸附質(zhì)的分子熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，從吸附表面脫離返回氣體中的分子數(shù)增加的結(jié)果。壓力高其吸附質(zhì)的分壓力也高即濃度提高，單位時(shí)間內(nèi)碰撞吸附劑表面的分子數(shù)增加，因而被吸附的幾率增加，所以壓力升高，分子篩的吸附容量增加，但是一旦達(dá)到吸附質(zhì)的飽和狀態(tài)，隨著壓力的再提高，單位體積內(nèi)吸附質(zhì)的含量已經(jīng)不再變化，這時(shí)吸附容量已與壓力無(wú)關(guān)了。

本套空分裝置的進(jìn)分子篩吸附器前的工藝空氣溫度在8-12℃，工藝空氣壓力在0.60-0.64MPa，并且各參數(shù)基本穩(wěn)定，可以確認(rèn)工藝空氣的溫度、壓力不是導(dǎo)致分子篩運(yùn)行末期出現(xiàn)微量二氧化碳的原因。

另外，工藝空氣的流速高，吸附質(zhì)在吸附床層內(nèi)停留時(shí)間過(guò)短，吸附效果差。但流速過(guò)低，分子篩吸附器單位時(shí)間內(nèi)處理的氣量少。

4.2 分子篩床層不平整、工藝氣走近路

圖4 分子篩再生溫度曲線圖

分子篩床層不平整時(shí)，較薄處分子篩阻力小從而流過(guò)的工藝氣量多，分子篩溫度變化的就比較快，而較厚處情況正好相反。這樣分子篩同一水平面上各點(diǎn)溫度并不相同，污氮?dú)獬隹谔幾畹讓拥姆肿雍Y各點(diǎn)不是同時(shí)達(dá)到峰值，綜合成的曲線中就有可能出現(xiàn)2個(gè)甚至2-3個(gè)峰值。一般情況，分子篩床層不平整時(shí)，冷卻曲線的形狀會(huì)變得“矮”且“胖”一些，而再生不徹底時(shí)，冷卻曲線只是變“矮”。會(huì)造成工藝空氣走近路，有可能導(dǎo)致分子篩運(yùn)行末期出現(xiàn)微量峰值。本套裝置的分子篩再生溫度曲線圖如圖4所示，從曲線圖分析判斷，分子篩的冷吹峰值偏低（圖中D點(diǎn)、85℃）左右，冷卻曲線沒(méi)有出現(xiàn)變寬和多峰的現(xiàn)象，可以判斷分子篩床層是平整的。

4.3 分子篩疏水器疏水不充分

在分子篩吸附器的底部，配有能將解析出來(lái)的水排掉的分子篩疏水器，如果疏水器疏水不充分，則會(huì)增加吸附劑的負(fù)荷。

4.4 分子篩的再生完善程度

分子篩吸附劑的解析（或再生）越徹底，吸附過(guò)程中的吸附容量越大，吸附效果越好。反之，吸附效果差。解析是吸附的逆過(guò)程，所謂解吸，即采用一定的方法將積聚在吸附劑表面的吸附質(zhì)分子趕走，恢復(fù)吸附劑的吸附能力。

再生溫度高，再生壓力低，解吸氣體中吸附質(zhì)的含量越小，吸附劑的再生越完善，越徹底。

本套裝置分子篩吸附器的加熱氣源為0.98MPa，178℃的蒸汽，分子篩再生氣經(jīng)過(guò)加熱后能達(dá)到165℃左右，對(duì)分子篩再生溫度曲線進(jìn)行分析判斷：如圖4所示分子篩吸附劑的冷吹峰值在85.0℃左右，偏低。

另外，分子篩再生氣流量對(duì)分子篩吸附劑的再生效果也起到一定的影響。

4.5 分子篩吸附劑的床層厚度

分子篩吸附器的吸附效果與吸附劑床層高度有一定的關(guān)系。吸附劑床層高度增加，這對(duì)提高吸附容量是有利的，但是隨之床層高度增加，阻力將加大。

本套裝置分子篩吸附器的填料高度為：

分子篩吸附劑750mm

鋁膠吸附劑200mm

本床分子篩吸附劑是2006年裝置大檢修時(shí)更換，由于裝置正常開(kāi)車(chē)，無(wú)法判斷分子篩吸附劑的下沉情況。

4.6 原料空氣中雜質(zhì)組分的變化

本套空分裝置原料空氣中二氧化碳含量的設(shè)計(jì)值為400PPm，而近年來(lái)由于相鄰裝置的相繼建成投產(chǎn)（乙烯裝置、芳烴裝置等），使得原料空氣中雜質(zhì)組分發(fā)生了較大變化。表2列出了近期原料空氣中一氧化碳、二氧化碳、乙炔、總烴的參數(shù)值。

表2 原料空氣中一氧化碳、二氧化碳、乙炔、總烴的參數(shù)值

從表2可以看出，原料空氣中二氧化碳含量要高于裝置的設(shè)計(jì)要求值，這將增加分子篩吸附劑的負(fù)荷，對(duì)分子篩吸附劑的運(yùn)行不利，是導(dǎo)致分子篩吸附末期出現(xiàn)微量二氧化碳的一個(gè)原因。

5 分子篩運(yùn)行末期出現(xiàn)微量二氧化碳的處理措施

5.1 對(duì)分子篩吸附器的程控器時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，改善分子篩的再生程度

由于分子篩吸附劑在冷卻末期溫度曲線基本上趨向一直線，溫度基本無(wú)較大變化，說(shuō)明分子篩吸附劑已經(jīng)被充分冷卻，可以利用末期趨于平緩的這段時(shí)間用于加熱。讓分子篩吸附劑經(jīng)過(guò)充分的加熱再生。

將分子篩吸附劑的加熱時(shí)間有原先的45分鐘調(diào)整到現(xiàn)在的54分鐘；將分子篩吸附劑的冷卻時(shí)間由原先的103分鐘調(diào)整到現(xiàn)在的96分鐘。

通過(guò)對(duì)分子篩吸附器的程控器時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，調(diào)整后的分子篩吸附劑的冷吹峰值能夠達(dá)到100℃以上，且分子篩吸附末期微量二氧化碳得到了極大的降低。

5.2 增加分子篩吸附劑的再生氣流量：改善分子篩的再生程度

分子篩吸附劑的再生氣流量由原先的24000Nm3/h增加到目前的24700Nm3/h。

5.3 分子篩吸附器底部的疏水器旁路保持一定開(kāi)度，讓分子篩吸附器底部的水及時(shí)排除

通過(guò)以上措施，分子篩的冷吹峰值能過(guò)達(dá)到105℃左右，經(jīng)過(guò)分子篩吸附劑一段時(shí)間的運(yùn)行后，分子篩吸附末期微量二氧化碳含量由12PPm降至0PPm。

結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)以上分析，原料空氣中雜質(zhì)組分的變化、分子篩吸附劑本身的老化（吸附劑經(jīng)過(guò)多次反復(fù)地再生，吸附容量會(huì)有所減少，吸附性能有一定的衰減。這是由于吸附劑表面被聚合物等所覆蓋，或者吸附劑微孔個(gè)別地方被破壞）和再生程度不徹底是導(dǎo)致分子篩運(yùn)行末期出現(xiàn)微量二氧化碳的主要原因，通過(guò)改善分子篩的再生程度，解決了分子篩吸附器運(yùn)行末期出現(xiàn)微量二氧化碳的問(wèn)題，為裝置的長(zhǎng)周期安全溫度運(yùn)行提供了保障。

[1]蘭州石化化肥廠空分裝置操作規(guī)程 蘭州石化公司 2009

[2]張紅梅，劉天輝等.分子篩溫度曲線分析在生產(chǎn)中的應(yīng)用大氮肥[J]，2006（6）

Causes Analysisand Measuresto Deal with Trace Quantitiesof Carbon Dioxidein the Last Phaseof Molecular Sieve Operation

ZHANG Xu-yan1WANG Yu-feng2
（1.Lanzhou Petrochemical Collegeof Vocational Technology，Lanzhou 730060，Gansu;2.Lanzhou Petrochemical Company，Lanzhou 730060，Gansu)

Thereisseriousinflunceon thesafeoperation of air separation plant caused by tracequantitiesof carbon dioxidein thelast phaseof molecular sieveoperation.Thewriter try tostart with thecausesanalysisof tracequantitiesof carbon dioxidein thelast phaseof molecular sieveoperation tofigure out measurestodeal with theproblemand it will ensurethesafty of air separation plant operation.

molecular sieve； last phase；tracequantitiesof carbon dioxide

TN25

A

1671-5004（2011） 04-0026-03

2011-8-9

張旭燕（1983-），女，甘肅省甘谷人，蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院教師，研究方向：機(jī)械電子工程；

王玉峰（1979-），男，寧夏省固原市人，蘭州石化公司裝置工程師，研究方向：化學(xué)工程。