肖夏杰韓曉琴 劉玉芳

X F2(X=B，N)分子基態(tài)的結構與勢能函數(shù)*

肖夏杰1)2)韓曉琴3)劉玉芳1)

1)(河南師范大學物理與信息工程學院，新鄉(xiāng)453007)
2)(河南質(zhì)量工程職業(yè)學院，平頂山467000)
3)(商丘師范學院物理與信息工程系，商丘476000)
(2010年8月9日收到;2010年9月10日收到修改稿)

基于Gaussian03計算軟件利用QCISD方法，選用不同基組對X F2(X=B，N)分子基態(tài)結構進行了幾何優(yōu)化，在此基礎上選出最優(yōu)基組D95(df，pd)和D95+(df，pd)分別對BF2和NF2分子的諧振頻率、力常數(shù)等進行了計算．推導出X F2(X=B，N)分子基態(tài)的多體展式勢能函數(shù)，同時根據(jù)勢能函數(shù)繪制了X F2(X=B，N)分子基態(tài)的3種等值勢能圖，從不同角度驗證了該勢能面符合3原子分子幾何構型，清晰準確的再現(xiàn)了X F2(X=B，N)分子基態(tài)的結構特征．

BF2，NF2，結構，勢能函數(shù)

PACS:31．50．Bc，33．15．－e，33．15．Fm

1.引言

氟與第Ⅲ主族元素形成的化合物一直是無機與有機化學研究的熱點［1］．BF3是有機合成和石油化工廣泛應用的一種重要酸性催化劑，在很多有機化學反應過程中都有應用［2］，同時BF3是制備鹵化硼、元素硼、硼烷、硼氫化鈉等的主要原料，對BF3理論和實驗研究一直較多［3］．NF3氣體在高能化學激光、電子工業(yè)以及太陽能光電產(chǎn)業(yè)等方面具有非常廣泛的應用，同時NF3具有在等離子條件下釋放氟的能力，是一種熱力學穩(wěn)定的氧化劑［4］;隨著科技的飛速發(fā)展，對NF3理論和實驗的研究受到人們高度的重視［5，6］．研究BF，BF2，NF，NF2分子的結構與性質(zhì)是得到BF3，NF3分子勢能函數(shù)與相關動力學參數(shù)的基礎．1972年Colin等［7］用從頭計算的多組態(tài)自洽場理論(MCSCF)研究了BF2，NF2的結構和原子化能，1981年Kurtz小組［8］用相對論Hartree Fock(RHF)理論研究了BF的基態(tài)分子結構，1993年Papakondylis等［9］研究了NF2的分子結構，1999年Charles等［3］用B3LYP/6-311+G(2df)方法研究了BF，BF2，BF+， BF+2的結構、諧振頻率、電離能和原子化能，2003年彭謙等［10］用密度泛函方法計算了BF的電子結構與光譜數(shù)據(jù)，2005年謝安東、朱正和等［2］利用SAC/ SAC方法，對BF分子的勢能函數(shù)進行了研究．2008年Jiri Czernek等［11］研究了NF2的分子結構和離解能．盡管還有對BF，BF2，NF，NF2基態(tài)結構的實驗與理論研究結果［12—22］，但均未涉及BF2，NF2力常數(shù)和勢能函數(shù)的研究，用QCISD方法對BF2，NF2分子基態(tài)勢能函數(shù)的研究，未見報道．

本文基于Gaussian03計算軟件利用QCISD方法，分別選用D95(df，pd)和D95+(df，pd)基組對BF2，NF2分子基態(tài)的平衡幾何、諧振頻率、力常數(shù)等進行了計算，并在此基礎上推導出了BF2，NF2分子的多體展式勢能函數(shù)，同時根據(jù)勢能函數(shù)討論了勢能面的靜態(tài)特征．

2.理論計算與結果討論

2.1.X F2(X=B，N)分子基態(tài)的平衡結構、振動頻率與力常數(shù)

基于Gaussian03計算軟件利用QCISD方法，選常用基組分別對BF2，NF2分子進行結構優(yōu)化，得到其鍵長RF—X、鍵角α、離解能De見表1．同時得到它們的基態(tài)構型都為C2v，電子態(tài)分別為X2A1［3，7，21］和X2B1

［7，9，11］，與文獻一致．

表1 X F2(X=B，N)基態(tài)幾何優(yōu)化計算結果

表1中不同基組計算得到的鍵長RX—F、鍵角α與實驗結果比較，可以看出BF2分子采用D95(df，pd)基組和NF2分子采用D95+(df，pd)基組得到的結果最接近實驗值．分別使用這兩個基組對BF2，NF2分子基態(tài)進一步計算，得到振動頻率ν(對稱伸縮振動頻率ν1(α1)、彎曲振動頻率ν2(α1)、反對稱伸縮振動頻率ν3(b1))和力常數(shù)f見表2．

表2 X F2(X=B，N)的平衡結構與諧振頻率

2.2.X F2(X=B，N)分子基態(tài)的多體項展式勢能函數(shù)

根據(jù)原子分子反應靜力學原理［13］，推導出BF2(X2A1)、NF2(X2B1)可能的離解極限分別為

對于基態(tài)X F2(X=B，N)分子，以R1，R2，R3分別表示X—F，F(xiàn)—X，F(xiàn)—F的間距，選擇基態(tài)原子能量為零，則滿足上述離解極限的多體項展式為

其中R1=R2=RXF，R3=RFF，V(X2F)(R1)，V(F2X)(R2)， V(F2F)(R3)分別為兩體項BF(X1Σ+)或NF(X3Σ－)， F2(X1Σ+)的勢能函數(shù)，V(3)XF2(R1，R2，R3)為三體項BF2(X2A1)，NF2(X2B1)的勢能函數(shù)，兩體項與三體項勢能函數(shù)的計算結果如下:

2.2.1.兩體項BF，NF的勢能函數(shù)

為了得到基態(tài)X F2(X=B，N)分子的多體項展式勢能函數(shù)，本文對雙原子分子采用Murrell-Sorbie勢能函數(shù)形式:

其中De為雙原子分子的離解能，ρ=R－Re，而R，Re分別為雙原子分子的核間距和平衡核間距，a1，a2，a3為擬合參數(shù)．

分別采用QCISD，CCSD，B3 LYP，B3 P86等方法，選常用基組D95+(df，pd)，D95+(2 df，pd)，6-311++g(df，pd)，6-311++g(2 df，pd)，6-311 ++g(3df，2 pd)，6-311++g(3 df，3 pd)等對BF (X1Σ+)，NF(X3Σ－)分子進行幾何優(yōu)化和頻率計算．通過與文獻值、實驗值的對比，發(fā)現(xiàn)對BF (X1Σ+)用CCSD/6-311++g(3 df，3 pd)方法計算得到的結果最優(yōu)，對NF(X3Σ－)用B3 LYP/6－311 ++g(df，pd)方法計算得到的結果最優(yōu)．在此基礎上分別對BF(X1Σ+)，NF(X3Σ－)進行單點能掃描，進一步將掃描結果擬合為Murrell-Sorbie勢能函數(shù)．BF(X1Σ+)，NF(X3Σ－)，F(xiàn)2(X1Σ+)基態(tài)的Murrell-Sorbie勢能函數(shù)的各項參數(shù)見表3．由表3可以看出擬合得到的BF(X1Σ+)，NF(X3Σ－)基態(tài)的Murrell-Sorbie勢能函數(shù)的各項參數(shù)與實驗值相比達到了較高的精度．

表3 BF(X1Σ+)，NF(X3Σ－)，F(xiàn)2(X1Σ+)的Murrel-Sorbie勢能函數(shù)參數(shù)

圖1和圖2分別表示出了BF(X1Σ+)，NF(X3Σ－)分子基態(tài)的勢能曲線．其中，實線為擬合得到的Murrel-Sorbie勢能函數(shù)曲線，圓圈線為單點能掃描曲線．圖1，圖2中，擬合函數(shù)曲線與單點能掃描曲線比較，相應位置處的點、線之間符合得較好，說明擬合得到的Murrell-Sorbie勢能函數(shù)能夠正確地反映BF(X1Σ+)，NF(X3Σ－)分子基態(tài)．由Murrell-Sorbie勢能函數(shù)與力常數(shù)的關系以及力常數(shù)與光譜數(shù)據(jù)的關系，可以分別得到BF(X1Σ+)，NF(X3Σ－)，F(xiàn)2(X1Σ+)的光譜數(shù)據(jù)，結果見表4．由表4可知，計算得到的BF(X1Σ+)，NF(X3Σ－)的光譜數(shù)據(jù)與實驗值相比達到了較高的精度．

圖1 BF基態(tài)的勢能曲線

圖2 NF基態(tài)的勢能曲線

表4 BF(X1Σ+)，NF(X3Σ－)，F(xiàn)2(X1Σ+)的光譜常數(shù)

2.2.2.三體項BF2，NF2的勢能函數(shù)

三體項BF2(X2A1)，NF2(X2B1)的勢能函數(shù)，采用文獻［22—25］中的形式:

其中，P為對稱內(nèi)坐標Si的多體項，T為量程函數(shù)，它們的形式為

基態(tài)BF2(X2A1)，NF2(X2B1)的平衡構型都為C2v對稱結構，為了方便研究其勢能函數(shù)，根據(jù)勢能面的結構特征，采用優(yōu)化內(nèi)坐標．取X F2(X=B，N)的兩個平衡鍵長為參考結構，計算中所使用的內(nèi)坐標ρi經(jīng)以下變換成為優(yōu)化內(nèi)坐標Si:

式中ρi=Ri－R0i(i=1，2，3)，其中S2對R1和R2的交換是反對稱的，為了滿足這一物理意義，S2只能含偶次項．

由以上可知，要得到三體項BF2(X2A1)，NF2(X2B1)的勢能函數(shù)V(3)XFx2(R1，R2，R3)就必需確定7個線性系數(shù)(C0，C1，C2，C3，C4，C5，C6)和兩個非線性系數(shù)λ1，λ2．對勢能面進行非線性優(yōu)化，可以確定出兩個非線性系數(shù)λ1，λ2，根據(jù)表2列出的BF2(X2A1)，NF2(X2B1)的平衡結構常數(shù)、離解能及力常數(shù)可以確定出(6)式中的7個線性系數(shù)(C0，C1，C2，C3，C4，C5，C6)．結果見表5．

表5 BF2(X2A1)，NF2(X2B1)的解析勢能函數(shù)的三體項參數(shù)

根據(jù)基態(tài)X F2(X=B，N)分子的多體項展式勢能函數(shù)，進一步可繪制出其等值勢能圖，如圖3—8所示．圖像清晰地反映了X F2(X=B，N)分子基態(tài)的平衡結構特征．

圖3是根據(jù)BF2(X2A1)的解析勢能函數(shù)，在固定∠FBF=122.928°的情況下，得到F—B鍵對稱伸縮振動的等值勢能圖．圖中很好地反映了BF2分子基態(tài)的離解能及平衡結構特征．在平衡點RBF=RFB=0.131 nm位置處有一勢阱出現(xiàn)，阱深約為3.9374 eV，由此說明在該處形成穩(wěn)定的BF2分子，這與結構優(yōu)化結果及得到的離解能計算結果相符．在BF+ F→BF2兩個等價的通道上存在兩個對稱的鞍點，位于(0.14789，0.24263)和(0.24263，0.14789)處，活化能大約為30.875 kJ/mol，并且在RBF=RFB= 0.227 nm位置處有一勢壘，勢壘高度約為0.7 eV，說明反應只能通過兩個等價的通道越過勢壘才能進行．

圖3 BF2分子基態(tài)的伸縮振動勢能圖(等值線的間隔為0.38 eV)

圖4 和圖5分別為F原子繞B—F鍵與B原子繞F—F鍵旋轉時形成的等值勢能圖，它們都能表明在RBF=0.227 nm，∠FBF=122.928°處，BF2分子的離解能最低，約為3.9374 eV．由此可以說明在該處形成穩(wěn)定的BF2分子，與結構優(yōu)化結果及得到的離解能計算結果相符．

圖6是根據(jù)NF2(X2B1)的解析勢能函數(shù)，在固定∠FNF=103.35°的情況下，得到F—N鍵對稱伸縮振動的等值勢能圖，很好地反映了NF2分子基態(tài)的離解能及平衡結構特征．由圖6可知，NF2分子基態(tài)的平衡結構RN—F=RF—N=0.135 nm位置處有一勢阱出現(xiàn)，阱深約為4.7351 eV，由此可以說明在該處形成穩(wěn)定的NF2分子，準確再現(xiàn)了分子基態(tài)的C2v結構，這與結構優(yōu)化結果及得到的離解能計算結果相符，并且在NF+F→NF2反應中不存在鞍點，該反應為無閾能反應．

圖7是F原子繞N—F鍵旋轉時形成的等值勢能圖，即固定N—F鍵在X軸上，以N—F鍵的中點為原點建立坐標系．由該圖可以看出，當F原子旋轉到距離N原子約0.135 nm處且∠FNF=103.35°時，NF2分子的離解能最低，約為4.7351 eV．

圖4 F原子繞B—F鍵旋轉時的等值勢能圖(等值線的間隔為0.5 eV)

圖5 B原子繞F—F鍵旋轉時的等值勢能圖(等值線的間隔為0.4 eV)

圖6 NF2分子基態(tài)的伸縮振動勢能圖(等值線的間隔為1 eV)

圖7 F原子繞N—F鍵旋轉時的等值勢能圖(等值線的間隔為1 eV)

圖8 是N原子繞F—F鍵旋轉時形成的等值勢能圖，即固定F—F鍵在X軸上，以F—F鍵的中點為原點建立坐標系．該圖反映了當N原子旋轉到(0.000 nm，0.135 nm)位置時，NF2分子的能量最低，約為4.7351 eV．由此可以說明在該處形成穩(wěn)定的NF2分子，準確地再現(xiàn)了NF2分子基態(tài)的C2v結構，這與結構優(yōu)化結果及得到的離解能計算結果相符．

圖8 N原子繞F—F鍵旋轉時的等值勢能圖(等值線的間隔為1 eV)

BF2和NF2分子都是C2v結構且鍵長、鍵角相差無幾，但其形成分子的機理完全不同，BF+F→BF2反應為越過勢壘才能進行的有閾能反應，NF+F→NF2為容易進行的無閾能反應．

3.結論

基于Gaussian03計算軟件利用QCISD方法，分X F(X=B，N)分子基態(tài)的平別選用不同的基組對2衡幾何、諧振頻率、力常數(shù)等進行了計算，進一步計算得到了X F2(X=B，N)分子基態(tài)的離解能，并在此基礎上推導出了X F2(X=B，N)分子基態(tài)的多體展式勢能函數(shù)，同時根據(jù)勢能函數(shù)繪制了X F2(X=B，N)分子基態(tài)的等值勢能圖進而討論了勢能面的靜態(tài)特征．X F2(X=B，N)分子基態(tài)都為C2v結構，BF2分子的基電子態(tài)為X2A1，平衡核間距為0.13138 nm，鍵角為122.928°，NF2分子的基電子態(tài)為X2B1，平衡核間距為0.13532 nm，鍵角為103.35°．根據(jù)勢能函數(shù)繪制的X F2(X=B，N)分子基態(tài)的3種等值勢能圖從不同角度驗證了該勢能面符合三原子分子的幾何構型，清晰準確地再現(xiàn)了X F2(X=B，N)分子基態(tài)的結構特征．同時等值勢能圖還反映出X F2(X=B，N)形成分子的機理完全不同．這些不但為研究X F+F(X=B，N)體系的分子反應動力學提供了理論依據(jù)，同時也為X F3(X=B，N)的理論和實驗研究奠定了理論基礎．

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PACS:31．50．Bc，33．15．－e，33．15．Fm

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．60977063)，the Innovation Scientists and Technicians Troop Construction Projects of Henan Province，China(Grant No．084100510011)，and the Innovation Talents Program of Institution of Higher Education of Henan Province，China(Grant No．2006 KYCX002)．

Corresponding author．E-mail:yf-liu@henannu．edu．cn

Structure and potential energy function of X F2(X=B，N)molecular ground state*

Xiao Xia-Jie1)2)Han Xiao-Qin3)Liu Yu-Fang1)
1)(Collegel of Physics and Information Engineering，Henan Normal University，Xinxiang 453007 China)
2)(Henan Quality Polytechnics，Pingdingshan 467000 China)
3)(Department of Physics and Information Engineering，Shangqiu Normal College，Shangqiu 476000 China)
(Received 9 August 2010;revised manuscript received 10 September 2010)

Based on the Gaussian03 calculation software，QCISD method is used to optimize the possible ground-state structures of X F2(X=B，N)molecules with the different basis sets．On this basis，the resonant frequencies and force constants are calculated with the D95(df，pd)and D95+(df，pd)basis sets respectively．The potential energy functions of X F2(X= B，N)are derived from the many-body expansion theory．At the same time，according to the potential energy functions，three equivalent potential energy diagrams for the X F2(X=B，N)ground states are drawn．The potential energy surface is verified to be consistent with the three atomic molecular geometry．The structures and the features of X F2(X=B，N)can correctly reappear on the potential surface．

BF2，NF2，structure，potential energy function

*國家自然科學基金(批準號:60977063)、河南省創(chuàng)新型科技人才隊伍建設工程(批準號:084100510011)、河南省高等學校杰出科研人才創(chuàng)新工程(批準號:2006 KYCX002)資助的課題．

．E-mail:yf-liu@henannu．edu．cn