馬小鳳王懿喆周呈悅

a-Si∶H/SiO2多量子阱材料制備及其光學性能和微結構研究*

馬小鳳王懿喆 周呈悅

(上海太陽能電池研究與發(fā)展中心，上海201201)
(2010年8月19日收到;2010年9月19日收到修改稿)

利用等離子體增強化學氣相沉積技術制備了a-Si∶H/SiO2多量子阱結構材料．對a-Si∶H/SiO2多量子阱樣品分別進行了3種不同的熱處理，其中樣品經(jīng)1100℃高溫退火可獲得尺寸可控的nc-Si:H/SiO2量子點超晶格結構，其尺寸與非晶硅子層厚度相當．比較了a-Si∶H/SiO2多量子阱材料與相同制備工藝條件下a-Si∶H材料的吸收系數(shù)，在紫外/可見短波段前者的吸收系數(shù)明顯增大，光學吸收邊藍移，說明該材料具有明顯的量子尺寸效應，驗證了采用a-Si∶H/SiO2多量子阱結構來提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的可行性．另外，尺寸可控的nc-Si:H/SiO2量子點超晶格結構的形成，為納米硅新結構太陽能電池的研究和制備奠定了基礎．

多量子阱，量子限制效應，光學吸收，能帶結構

PACS:81.07.St，73.63.Hs，78.20.Ci，71.20.Mq

1.引言

近年來，隨著太陽能光伏行業(yè)的日益繁榮，在不斷追求太陽電池更高能量轉(zhuǎn)換效率的同時，人們將眼光由傳統(tǒng)的晶體硅電池轉(zhuǎn)向了納米硅新結構電池方向．早期主要應用于光致發(fā)光領域［1—3］的a-Si∶H/SiO2和nc-Si:H/SiO2多量子阱超晶格材料近年來也受到了太陽能光伏行業(yè)的重視［4］．夏建白等［5］利用贗勢同質(zhì)結模型方法得到了a-Si∶H/SiO2多量子阱中硅層的能帶結構，理論表明，a-Si∶H/ SiO2多量子阱中硅層(阱層)的電子和空穴都受到很強的量子限制效應，可以改變材料的有效禁帶寬度，并且可通過改變硅量子阱厚度來調(diào)節(jié)其禁帶寬度．這一特性使得它作為多結串聯(lián)電池的頂電池能夠更好地滿足吸收層的能帶匹配，實現(xiàn)對太陽光的寬光譜吸收，從而提高電池光電轉(zhuǎn)換效率．

為了能夠更好地設計并制備出具有a-Si∶H/ SiO2超晶格結構的太陽能電池，有必要對a-Si∶H/ SiO2多量子阱材料的制備工藝，微結構及其光學性能進行深入研究．本文利用等離子體增強化學氣相沉積技術制備了a-Si∶H/SiO2多層膜結構，并采用不同的熱退火手段對樣品進行了高溫熱處理及氫化處理．研究了退火前后樣品微結構的變化，對a-Si∶H/SiO2多量子阱材料與相同工藝條件下非晶硅薄膜的光學吸收特性進行了比較，探討了量子限制效應對材料光學帶隙的影響．最后從光學薄膜的角度對制備工藝的穩(wěn)定性進行了驗證．

2.樣品制備與表征

a-Si∶H，SiO2薄膜和a-Si∶H/SiO2多量子阱材料的制備均是在設備型號為OxFord Plasma Lab System 100的常規(guī)射頻等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)系統(tǒng)中完成的．a(chǎn)-Si∶H/SiO2多量子阱材料的結構為:基底/(SiO2/a-Si∶H)20，其中20為膜層周期數(shù)，a-Si∶H和SiO2的膜層厚度分別為5.0 nm和3.0 nm，基底為Si片或石英．a(chǎn)-Si∶H子層由硅烷(SiH4)和氦氣(He)混合氣體反應制備而成，其氣體流量分別為50和475 ml/min，保持真空腔室壓強在200 Pa左右，沉積溫度為350℃，等離子體源放電功率40 W;SiO2子層由SiH4，N2O和N2混合氣體反應制備而成，其氣體流量分別為4，710和180 ml/min，保持真空腔室壓強在260 Pa左右，沉積溫度為350℃，等離子體源放電功率20 W．在上述工藝條件下，獲得了較低的沉積速率以減小膜層厚度誤差，a-Si∶H，SiO2膜層的沉積速率分別為3.8和7.0/s．制備a-Si∶H/SiO2多量子阱過程中，為了保持陡峭的界面，每淀積一層a-Si∶H后，都要關閉等離子體并抽真空30 s，而在每淀積一層SiO2后先關閉等離子體并抽真空30 s，之后再用710 ml/min的He氣清洗真空室20 s．

將制備出的a-Si/SiO2超晶格樣品分別編號為A，B，C，D和E．樣品B和C分別經(jīng)1000℃于真空狀態(tài)下熱退火1 h和1000℃于Ar氣氛下快速熱退火10 min，樣品D先經(jīng)過1100℃于真空熱退火1 h后再經(jīng)過400℃于氫氣和氬氣的混合氣氛下熱退火1 h．樣品A，B，C，D均以本征拋光硅片(Si＜111＞)為基底，樣品E以熔融石英為基底．采用D/ max2550 V型X射線衍射儀(XRD)測量了樣品A，B，C，D的微結構，利用Lambda900分光光度計測試了樣品E的透射率和反射率光譜，用橢偏儀測試了a-Si∶H和SiO2單層膜的光學常數(shù)和膜層厚度．

3.結果與討論

圖1為原始沉積的a-Si∶H/SiO2多層膜(即樣品A)的剖面透射電子顯微鏡(TEM)照片，其中亮條紋為a-Si∶H子層、暗條紋為SiO2子層．可以看出，所制備的超晶格樣品具有良好的周期結構與陡峭的界面特性，且在樣品的a-Si∶H子層中未發(fā)現(xiàn)硅晶粒．多層結構中a-Si∶H，SiO2子層厚度分別為5.0和3.5 nm左右，二者與其理論厚度基本符合，證明了該沉積工藝條件具有良好的沉積速率穩(wěn)定性．圖2為樣品退火前后的X射線衍射譜線，其中樣品A，B和C，除了硅基片本身的結晶峰外，樣品沒有明顯結晶出現(xiàn)，說明1000℃條件下熱退火不能使a-Si∶H膜層結晶．當退火溫度升高到1100℃時，由圖2中樣品D的X射線衍射譜可知，此時不僅有晶向為＜200＞的納米硅晶粒生成，SiO2也產(chǎn)生了結晶現(xiàn)象，可能是薄膜的作用抑制了基底的衍射信號，使得基片本身＜111＞峰強度明顯減弱．對于a-Si∶H/ SiO2多量子阱結構材料，用熱退火的方法使a-Si∶H層結晶時，如果a-Si∶H子層很薄，結晶則需要很高的能量，并且隨著a-Si∶H子層厚度的減小而提高，退火時間也要求較長［6］．為了進一步探討a-Si∶H/ SiO2多量子阱結構經(jīng)高溫退火后其子層是否發(fā)生互滲現(xiàn)象以及結晶情況，對樣品D進行了透射電子顯微技術測試，圖3為其剖面TEM照片．可以看出經(jīng)高溫退火后多層膜的周期性結構依然保持良好，在非晶硅子層中鑲嵌著大量納米硅晶粒，其平均尺寸與非晶硅子層厚度相近，約為5 nm．進一步證實了多層膜中的非晶硅確實發(fā)生了晶化，形成了nc-Si: H/SiO2多量子阱結構．根據(jù)經(jīng)典熱力學理論，在a-Si∶H結晶過程中，晶粒的形成經(jīng)歷一個成核和生長的過程，在晶粒長大過程中，為了自由能變化最小，一直保持球形，直到顆粒直徑達到a-Si∶H子層厚度，然后橫向再長大成鼓形，此時nc-Si:H晶粒與SiO2之間的界面能將限制晶粒的橫向生長，并且晶粒的生長自由能隨界面能的增加而增大，將導致晶粒很快停止生長，使其最終尺寸與a-Si∶H子層厚度相當［7］．因此，只要淀積的a-Si∶H子層厚度為幾個nm，則結晶后形成的Si晶粒即可控制為幾個nm大小，形成所謂的量子點超晶格結構．

圖1 原始生長的非晶硅/二氧化硅多層膜的剖面TEM照片

材料的光學吸收特性是衡量該材料能否作為太陽能電池吸收層的重要指標之一．為探討a-Si∶H/SiO2多量子阱材料作為太陽能電池吸收層的優(yōu)越性，我們將其與非晶硅薄膜材料的吸收特性進行比較．在忽略其散射損失情況下，材料在可見/近紅外波段的光學吸收譜可通過其透射譜和反射譜獲得，故進一步測量了沉積在石英基片上的a-Si∶H/SiO2多層膜以及非晶硅薄膜的透射率光譜和反射率光譜，如圖4所示．已知半導體材料的吸收公式［8］

圖2 退火前后樣品的X射線衍射譜

圖3 a-Si∶H/SiO2多層膜經(jīng)1100℃高溫退火后其剖面TEM照片

其中，α為吸收系數(shù)，d為材料厚度，R和T分別為材料的反射率和透射率．計算得到a-Si∶H/SiO2多層膜以及非晶硅薄膜的吸收系數(shù)如圖5所示，可以看出在620 nm以前的紫外及可見光波段，a-Si∶H/SiO2多量子阱材料的吸收系數(shù)明顯高于非晶硅薄膜的吸收系數(shù)，說明該多量子阱材料可以用來作為太陽能電池的吸收層以提高光的吸收，同時也可以實現(xiàn)減小吸收層厚度達到節(jié)省材料的目的．其中吸收系數(shù)在紫外波段的震蕩是由于樣品的反射譜測量在該波段存在較大的系統(tǒng)誤差．

根據(jù)Tauc公式［9］

可得到這兩種材料的光學帶隙，其中α為吸收系數(shù)，hν為光子能量，B為與材料性質(zhì)有關的常數(shù)，

圖4 薄膜的反射率曲線和透射率曲線(a)a-Si∶H/SiO2多層膜;(b)a-Si∶H薄膜

圖5 a-Si∶H/SiO2多層膜和非晶硅薄膜的吸收系數(shù)

Eopt為光學帶隙．計算得到a-Si∶H薄膜和a-Si∶H/ SiO2多層膜的光學帶隙分別為1.73 eV和1.90 eV，這是因為超晶格中的量子限制效應引起了帶隙的展寬．當材料為多量子阱超晶格結構時，隨著各量子阱寬度的變小，各鄰近量子阱內(nèi)的電子波函數(shù)產(chǎn)生重疊現(xiàn)象，在非晶硅量子阱內(nèi)會形成許多子能帶(sub-band)，而子能帶與子能帶之間形成子能隙(mini-gap)．我們知道作為能障勢壘的SiO2材料其禁帶寬度為8.8 eV，遠遠高于非晶硅材料的禁帶寬度．因此，SiO2/a-Si∶H/SiO2組成的多量子阱對電子和空穴有很強的量子限制效應，從而引起了材料帶隙的展寬，a-Si∶H/SiO2多量子阱結構能帶示意圖如圖6所示．魏屹等［10］運用Kronig-Penney模型［11］對Si/SiO2多量子阱結構的能帶分布和能隙進行的計算結果表明，量子阱寬度減小或者能障層寬度減小均會造成電子帶間躍遷能量的變大，同時子能帶間躍遷吸收的主波長會藍移．

圖6 a-Si∶H/SiO2多量子阱結構的能帶示意圖

此外，驗證了多量子阱結構中各子膜層的光學性能與相應材料的較厚薄膜的光學性能符合良好，進一步證明了所采用工藝條件的穩(wěn)定性．利用橢偏儀分別測得了a-Si∶H單層膜和SiO2單層膜的光學常數(shù)．根據(jù)這兩種材料的光學常數(shù)以及前面透射電子顯微鏡照片觀察到的子膜層層厚，利用光學薄膜干涉原理并借助于光學薄膜設計與分析軟件，計算了a-Si∶H/SiO2多量子阱結構薄膜的理論透射率光譜如圖7中虛線所示，其中圖7中的實線為分光光度計測得樣品E的透射率光譜，二者符合良好．由此可知，在本文所選擇的工藝條件下制備的多量子阱材料具有優(yōu)良的光學穩(wěn)定性和穩(wěn)定的膜層沉積速率，即具有制備兩種交替超薄多膜層的能力．

圖7 a-Si∶H/SiO2多量子阱結構的理論計算與實測透射率光譜

4.結論

本文利用PECVD工藝制備的a-Si∶H/SiO2多量子阱材料具有良好的周期結構與陡峭的界面．在紫外/可見短波段，a-Si∶H/SiO2多量子阱材料的光學吸收能力明顯高于相同工藝條件下制備的a-Si∶H薄膜;該超晶格結構對電子和空穴有很強的量子限制效應，從而引起了材料帶隙的展寬，使其吸收邊發(fā)生藍移．1100℃高溫退火處理能夠使得a-Si∶H/ SiO2多量子阱材料產(chǎn)生尺寸與子層厚度匹配的納米硅晶粒．因此，它可以作為多結串聯(lián)電池頂電池的吸收層更好地滿足能帶匹配，以實現(xiàn)對太陽光的寬光譜吸收，并且高的吸收系數(shù)使其材料成本明顯降低．該項研究還為下一步納米硅新結構電池的研究與制備打下基礎．

感謝中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所的納米加工平臺提供了PECVD設備共享．

［1］Xia Z Y，Han P G，Wei D Y，Chen D Y，Xu J，Ma Z Y，Huang X F，Chen K J 2007 Acta Phys.Sin．56 6991(in Chinese)［夏正月、韓培高、韋德遠、陳德媛、徐駿、馬忠元、黃信凡、陳坤基2007物理學報56 6691］

［2］Liu N N，Sun J M，Pan S H，Chen Z H，Wang R P，Shi W S，Wang X G 2000 Acta Phys．Sin．49 1019(in Chinese)［劉寧寧、孫甲明、潘少華、陳正豪、王榮平、師文生、王曉光2000物理學報49 1019］

［3］Ma Z Y，Guo S H，Chen D Y，Wei D Y，Yao Y，Zhou J，Huang R，Li W，Xu J，Xu L，Huang X F，Chen K J，F(xiàn)eng D 2008 Chin．Phys．B 17 303

［4］Rolver R，Berghoff B，Batzner D，Spangenberg B，Kurz H，Schmidt M，Stegemann B 2008 Thin Solid Films 516 6763

［5］Xia J B，Cheah K W 1997 Phys．Rev．B 56 925

［6］Cheng B W，Yu Z，Wang Q M 1997 Chin．J．Lumi．18 217(in Chinese)［成步文、余鐘、于卓、王啟明1997發(fā)光學報18 217］

［7］Liu Y S，Chen K，Qiao F，Huang X F，Han P G，Qian B，Ma Z Y，Li W，Xu J，Chen K J 2006 Acta Phys．Sin．55 5403(in Chinese)［劉艷松、陳鎧、喬峰、黃信凡、韓培高、錢波、馬忠元、李偉、徐駿、陳坤基2006物理學報55 5403］

［8］Kunihiko T，Noriko M，Masatoshi O，Hisao U 2008 Jpn．J．Appl．Phys．47 598

［9］Novikov S V，Sinkkonen J，Kilpela O 1997 J．Cryst．Growth 175 514

［10］Wei Y，Dong C J，Xu M 2010 Sci．China Ser．G 40 55(in Chinese)［魏屹、董成軍、徐明2010中國科學G輯40 55］

［11］Sakly A，Safta H，Mejri H 2008 J．Alloys Compd．476 648

PACS:81．07．St，73．63．Hs，78．20．Ci，71．20．Mq

*Project supported by the Natural Science Foundation of Shanghai，China(Grant No．09 ZR1430100)．

E-mail:mxf407@sohu．com

Structuraland optical properties of a-Si∶H/SiO2multiple quantum wells*

Ma Xiao-FengWang Yi-Zhe Zhou Cheng-Yue
(Shanghai Center for Photovoltaics，Shanghai 201201，China)
(Received 19 August 2010;revised manuscript received 19 September 2010)

a-Si∶H/SiO2multiple quantum wells(QWs)are fabricated by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD)and subsequent different thermal annealing．Among them the annealed sample under 1100℃in vacuum can be transferred into nc-Si:H/SiO2QWs，and the size of formed nc-Si:H is controllable and it matches the thickness of a-Si∶H sublayer．The optical absorptivity of a-Si∶H/SiO2QWs is compared with that of a-Si∶H under the same fabrication condition，the former is higher evidently in the UV/Visible spectrum with the absorption edge blue-shifted，which shows that a-Si∶H/SiO2QWs has an obvious quantum confinement effect．So it is feasible to use a-Si∶H/SiO2QWs to enhance the efficiency of silicon solar cells．In addition，the formation of nc-Si:H/SiO2QWs with controllable size built the basis for new-type nanocrystalline silicon solar cells．

multiple quantum wells，quantum confinement effect，optical absorption，energy band structure

*上海市自然科學基金(批準號:09 ZR1430100)資助的課題．

E-mail:mxf407@sohu．com