劉慧 施德恒 孫金鋒 朱遵略

MRCI方法研究CSe(X1Σ+)自由基的光譜常數(shù)和分子常數(shù)*

劉慧1)施德恒1)孫金鋒2)朱遵略2)

1)(信陽師范學(xué)院物理電子工程學(xué)院，信陽464000)
2)(河南師范大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，新鄉(xiāng)453007)
(2010年8月23日收到;2010年9月18日收到修改稿)

采用內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用方法在0.08—2.5 nm的核間距范圍內(nèi)計算了CSe(X1Σ+)自由基的勢能曲線．為確保勢能曲線的計算精度，C原子使用較大的相關(guān)一致基aug-cc-pV5Z，Se原子使用最大的相對論贗勢基augcc-pV5Z-pp．對CSe(X1Σ+)自由基的勢能曲線進行了擬合，并進行了同位素識別，得到了該自由基6個主要同位素分子(12C74Se，12C76Se，12C77Se，12C78Se，12C80Se和12C82Se)的光譜常數(shù)De，D0，Re，ωe，ωexe，Be和αe，均與已有的實驗結(jié)果較為一致．利用CSe(X1Σ+)自由基的勢能曲線，通過求解雙原子分子核運動的徑向Schr dinger方程并進行同位素識別，找到了J=0時該自由基6個主要同位素分子的全部振動態(tài)．針對每一同位素分子的每一振動態(tài)，還分別計算了其振動能級、經(jīng)典轉(zhuǎn)折點和慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)等分子常數(shù)．文中的大部分光譜常數(shù)和分子常數(shù)屬首次報道．

同位素識別，勢能曲線，光譜常數(shù)，分子常數(shù)

PACS:31．15．a(chǎn)j，31．30．Gs，31．50．Bc，31．50．Df

1.引言

CSe自由基電子吸收光譜的研究一直備受人們關(guān)注，這是因為該自由基對分析高溫含Se化合物的性質(zhì)非常有益［1］．因此，弄清CSe自由基的光譜性質(zhì)，無論是在理論上還是在實際應(yīng)用中都有重要意義．

實驗方面，許多學(xué)者都對CSe自由基的光譜性質(zhì)進行了研究［2—10］．例如:1935年，Rosen等［2］首次對CSe進行了光譜實驗研究;1939年，Barrow［3］由CSe的紫外線光譜導(dǎo)出了其基態(tài)的離解能D0;1947年，Ives等［4］改進了CSe光譜源;同年，Howell［5］指出CSe光譜體系1Σ←3Π應(yīng)類似于CO的光譜體系; 1953年，Laird等［6］對CSe的紫外線光譜進行了研究，分析了其7個波段的轉(zhuǎn)動譜，首次導(dǎo)出了CSe基態(tài)的實驗光譜常數(shù)(平衡核間距Re，諧振頻率ωe，非諧頻率ωexe，慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)Be和非慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)αe);1972年，McGurk等［7］觀測到了CSe自由基的7種同位素分子的微波譜，并導(dǎo)出了其Re等光譜參數(shù);1974年，Lovas等［8］利用McGurk等［7］的實驗結(jié)果擬合出了7種CSe同位素分子的Be和αe;1977年，Radler等［9］利用CSe2的電離譜得到了CSe基態(tài)的D0;1999年，Kerr等［10］在其著作中給出了CSe基態(tài)的D0等．

理論方面，由于Se原子較大，準確地從頭算較為困難，因此關(guān)于CSe自由基光譜性質(zhì)的研究［11—13］較為有限．2001年，Martin等［11］用CCSD(T)方法及相關(guān)一致Stuttgart-Dresden-Bonn(SDB)相對論贗勢基與核極化勢相結(jié)合的方法研究了CSe(X1Σ+)自由基的Re，ωe和De;2002年，Kalcher［12］采用CASACPF方法及cc-pVQZ基組計算了該自由基基態(tài)的Re，ωe，ωexe和Be;同年，Menconi等［13］用7種交換關(guān)聯(lián)泛函方法及6-311+G(2df)基組計算了45個雙原子分子的Re和ωe，其中包括CSe自由基．由于這些計算使用的都是單參考態(tài)方法，其光譜常數(shù)的計算精度都不是很高．同時，這些文獻也未涉及該自由基的振動能級、經(jīng)典轉(zhuǎn)折點和慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)等分子常數(shù)．

一方面關(guān)于CSe自由基的實驗研究很多，但對其同位素分子光譜性質(zhì)的研究卻很少;另一方面，也未發(fā)現(xiàn)對該自由基同位素分子光譜性質(zhì)的理論研究．這些激起了我們對該自由基光譜常數(shù)和分子常數(shù)的研究興趣．

本文采用內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用(MRCI)方法［14］，在C原子使用較大的相關(guān)一致基aug-ccpV5 Z［15］，Se原子使用最大的相對論贗勢基aug-ccpV5 Z-pp［16］的基礎(chǔ)上，于0.08—2.5 nm的核間距范圍內(nèi)對CSe(X1Σ+)自由基的勢能曲線進行了計算．利用CSe(X1Σ+)自由基的勢能曲線，使用MOLCAS程序包［17］提供的VIBROT軟件進行同位素識別，擬合出了12C74Se，12C76Se，12C77Se，12C78Se，12C80Se和12C82Se 6個主要同位素分子的光譜常數(shù)．通過求解核運動的徑向Schr dinger方程并使用同位素識別，找到了J=0時每一主要同位素分子存在的全部振動態(tài)．進一步的計算還得到了與每一同位素分子的每一振動態(tài)相對應(yīng)的振動能級，經(jīng)典轉(zhuǎn)折點和慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)等分子常數(shù)．本文的大部分光譜常數(shù)和分子常數(shù)均屬首次報道，所得到的光譜數(shù)據(jù)可為進一步的實驗或理論研究提供參考．

2.理論方法

單參考態(tài)方法研究雙原子分子的光譜性質(zhì)有許多成功的例子［18—21］．但對于較大的雙原子分子(如本文的CSe自由基)，要得到準確的勢能曲線就必須進行準確的相關(guān)能計算，但這是單參考態(tài)方法難以做到的，而多參考組態(tài)相互作用(MRCI)理論方法就能夠?qū)崿F(xiàn)這一點．

本文關(guān)于勢能曲線的計算是在MOLPRO2008．1程序包［22］中進行的．CASSCF計算為隨后的MRCI計算提供參考波函數(shù)．計算過程中為保證勢能曲線的精度，C原子使用了較大的相關(guān)一致基aug-ccpV5 Z，Se原子則選擇了最大的相對論贗勢基組augcc-p V5Z-pp．

MOLPRO使用Abelian點群．對于具有簡并對稱性的分子，則必須使用Abelian子群．也就是說，對于對稱性為C∞v的線性分子(如本文的CSe)，計算中必須由C2v群替代，其對應(yīng)的不可約表示是a1/b1/b2/a2．換句話說，在CASSCF及其后續(xù)的MRCI，4．具體地說，在計算CSe(X1Σ+)自由基的勢能曲線時，我們將8個分子軌道放入活化空間，這包括4個a1軌道，2個b1軌道及2個b2軌道．這些分子軌道對應(yīng)于C原子的2s2 p及Se原子的4 s4p殼層電子．其余電子則放入15個閉殼層軌道中(包括8個a1軌道，3個b1軌道，3個b2軌道及1個a2軌道)．這樣，參與計算的分子軌道共23個(分別為12個a1軌道，5個b1軌道，5個b2軌道和1個a2軌道)．然而當我們擬合使用這些分子軌道(12 a1，5 b1，5b2和1 a2)計算得到的勢能曲線時，得到的光譜數(shù)據(jù)的精度非常差，這說明得到的勢能曲線并不準確．

為獲得更準確的勢能曲線，需要增大計算過程所使用的活化空間，但較大的活化空間又需要較長的計算時間．為此作者采用逐步增大活化空間的方法來尋找準確計算勢能曲線所需的最小活化空間．計算中我們發(fā)現(xiàn)，當只增加1個a1軌道，即將9個分子軌道(5個a1軌道，2個b1軌道及2個b2軌道)放入活性空間時即可得到較理想的結(jié)果．此時計算所使用的分子軌道為24個，分別是13 a1，5 b1，5b2和1 a2．

勢能曲線的計算是在0.08—2.5 nm范圍內(nèi)進行的．在這個范圍內(nèi)，該自由基的勢能曲線已完全收斂．計算的步長一般取為0.05 nm，但在平衡位置附近，為能充分展示其勢能曲線的特性，計算步長才取為0.01 nm．在整個計算范圍內(nèi)，所得勢能曲線既光滑又收斂．

Se原子有多種同位素，其中天然存在的穩(wěn)定同位素只有6種．這6種同位素的天然豐度分別為0.87%(74Se)，9.36%(76Se)，7.63(77Se)，23.78%(78Se)，49.61%(80Se)和8.73%(82Se)．C原子有3種同位素(12C，13C和14C)，其中12C和13C的天然豐度分別是98.93%和1.07%，14C是放射性同位素，含量非常低，且僅存在于大氣的灰塵中．限于篇幅，本文僅計算C原子的主要同位素12C與Se原子的6種穩(wěn)定同位素形成的同位素分子(12C74Se，12C76Se，12C77Se，12C78Se，12C80Se和12C82Se)的光譜常數(shù)和分子常數(shù)．

利用CSe(X1Σ+)自由基的勢能曲線，通過求解徑向Schr dinger方程，作者找到了J=0時6種主要同位素分子的全部振動態(tài)．同時，利用MOLCAS 7.4［17］程序包提供的VIBROT軟件對CSe自由基進行同位素質(zhì)質(zhì)量識別，還計算了12C77Se，12C78Se，12C80Se和12C82Se 6種同位素分子的光譜常數(shù)De，Re，ωe，ωexe，αe和Be．

在同位素識別的基礎(chǔ)上還利用VIBROT軟件進行了各同位素分子相應(yīng)的振轉(zhuǎn)光譜計算．這里對VIBROT軟件計算光譜常數(shù)的方法進行簡短的說明:VIBROT首先將勢能曲線擬合成解析形式．然后，利用Numerov方法［23］對振轉(zhuǎn)Schr dinger方程進行求解，以得到每一同位素分子每一振動態(tài)若干轉(zhuǎn)動量子數(shù)的振轉(zhuǎn)光譜．通過對振動能級的擬合，即可得到相應(yīng)同位素分子的光譜常數(shù)．

3.結(jié)果與討論

3.1.光譜常數(shù)

表1列出了6種同位素分子12C74Se，12C76Se，12C77Se，12C78Se，12C80Se和12C82Se的X1Σ+態(tài)光譜常數(shù)．為便于比較，表1還列入了已有的實驗結(jié)果［3，6—10，24］以及其他理論計算結(jié)果［11—13］．由于12C80Se同位素分子的天然豐度最高，為便于比較，我們將未進行同位素識別的文獻結(jié)果［3，6，7，9—13］歸入到12C80Se自由基中．

表1 CSe同位素分子基態(tài)的光譜常數(shù)及其與實驗結(jié)果和其他理論計算的比較

關(guān)于CSe自由基光譜常數(shù)的理論研究不多［11—13］．較早的理論工作是由Martin等［11］報道的．Martin等［11］于2001年利用CCSD(T)方法及SDB相對論贗勢基結(jié)合核極化勢計算了重p區(qū)多個雙原子分子的光譜常數(shù)．對于CSe自由基，Martin等［11］得到的基態(tài)Re，ωe和De值分別為0.16776 nm，1038.8 cm－1和5.97 eV．這與已有的實驗結(jié)果均較為一致，如:Re和ωe偏離實驗結(jié)果［6］分別只有1.06%和0.37%，偏離實驗結(jié)果［7］也分別只有0.07%和0.33%，是較為準確的;所得離解能也與實驗結(jié)果［10］較為符合，偏差只有2.26%．但一方面，Martin等［11］只計算了有限個數(shù)的光譜常數(shù)，同時也未進行同位素識別;另一方面，由于所采用的CCSD(T)方法是單參考態(tài)方法，計算結(jié)果的可靠性沒有多參考態(tài)高．

Kalcher［12］于2002年采用CAS-ACPF方法及cc-p VQZ基組計算了CSe(X1Σ+)自由基的Re，ωe，ωexe和Be．與實驗結(jié)果［6］相比，其Re值超過實驗值0.03 nm(1.96%)以上，其ωe，Be及ωexe值分別比實驗值低22 cm－1(2.12%)，0.03 cm－1(4.83%)和0.14 cm－1(1.67%);與實驗［7］相比，其Re，ωe，ωexe和Be值偏離實驗值也分別達到0.0016 nm (0.95%)，22.66 cm－1(2.24%)，0.14 cm－1(2.88%)和0.023 cm－1(4.0%)．顯然，本文結(jié)果優(yōu)于Kalcher［12］得到的這些結(jié)果．同年，Menconi［13］使用7種交換關(guān)聯(lián)泛函方法及6-311+G(2df)基組計算了CSe自由基基態(tài)的Re和ωe．其中最接近實驗數(shù)據(jù)的結(jié)果是使用1/4交換關(guān)聯(lián)泛函方法得到的，如表1所列．由表1可見，其Re值與實驗結(jié)果［6，7］較為一致，ωe值比實驗值［6，7］偏高約18 cm－1．由于密度泛函方法的局限性，Menconi［13］未計算該自由基的離解能，同時也未計算該自由基的振動能級等分子常數(shù)．

與文獻［6］實驗相比，本文得到的12C80Se (X1Σ+)同位素分子的Re值僅偏高0.02 nm (1.32%)，ωe和ωexe也只偏高2.55 cm－1(0.25%)和0.009 cm－1(1.76%)，是相當好的．Be偏離實驗值［6］雖然有點大，但也只有0.01 cm－1(1.53%)．與實驗［7］相比，本文的12C80Se(X1Σ+)同位素分子的Re，ωe，ωexe和Be值與其偏差更小，分別只有0.0005 nm(0.32%)，2.19 cm－1(0.21%)，0.02 cm－1(0.50%)和0.02 cm－1(0.70%)．由此可見，本文計算得到的12C80Se同位素分子的光譜常數(shù)具有較高的精度，且優(yōu)于以往所有的理論結(jié)果．

對于其余5個同位素分子12C74Se，12C76Se，12C77Se，12C78Se和12C82Se，文獻［8］報道了其Be和α12C74Se12C76Se12C77Se，12C78Se和12C82Se同位素分子的Be值同樣具有很高的精度，與其偏差分別只有0.69%，0.67%，0.67%，0.68%和0.70%．盡管計算所得αe值稍微偏小，但偏差也分別在2.93%，2.74%，2.65%，2.68%和2.71%以內(nèi)．

通過以上比較可以看出，12C80Se同位素分子的光譜常數(shù)與實驗結(jié)果較為一致，它說明本文計算得到的CSe(X1Σ+)自由基的勢能曲線是準確可靠的．從擬合過程可以看出，這6種同位素分子的光譜常數(shù)都來自于同一勢能曲線，且擬合方法都相同．因此，盡管沒有更多的光譜實驗數(shù)據(jù)供本文比較，我們依然有理由相信其他5個同位素分子(12C74Se，12C76Se，12C77Se，12C78Se和12C82Se)的光譜數(shù)據(jù)是可靠的．從這種意義上講，本文得到的勢能曲線能夠用來準確預(yù)測該自由基各同位素分子的振動能級等分子常數(shù)．

3.2.振動能級、振動經(jīng)典轉(zhuǎn)折點及慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)

根據(jù)計算得到的勢能曲線，通過求解核運動的徑向Schr dinger方程和進行同位素識別，找到了J =0時CSe(X1Σ+)自由基6個主要同位素分子的全部振動態(tài)．如:12C80Se(X1Σ+)和12C78Se(X1Σ+)的振動態(tài)總數(shù)均為81個，等等．對每一同位素分子的每一振動態(tài)，還分別計算了其振動能級、經(jīng)典轉(zhuǎn)折點、慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)和離心畸變常數(shù)等分子常數(shù)．限于篇幅，表2僅列出12C78Se(X1Σ+)和12C80Se (X1Σ+)當J=0時的前20個振動態(tài)的振動能級和經(jīng)典轉(zhuǎn)折點．

由于尚未發(fā)現(xiàn)報導(dǎo)CSe(X1Σ+)自由基各同位素分子的振動能級的實驗或理論結(jié)果，暫時無法將本文計算結(jié)果與其進行直接的比較．但前面的討論已經(jīng)得出，本文得到的勢能曲線是準確的．由于本文計算方法已被證明十分可靠［25—29］，因此作者有理由相信，表2列出的12C78Se(X1Σ+)和12C80Se (X1Σ+)自由基的振動能級和經(jīng)典轉(zhuǎn)折點數(shù)據(jù)是準確的．

表3列出了CSe(X1Σ+)自由基6個同位素分子J=0時的前20個振動態(tài)的慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)Bυ．只有文獻［6］報導(dǎo)了該自由基前3個振動態(tài)的慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)．為使表3保持整潔，作者將實驗［6］中僅有的Bυ值單獨列入表4中．比較表3和表4發(fā)現(xiàn)，本文得到的B0，B1及B2與實驗值［6］分別只相差1.34%，1.48%和1.62%，是很好的．

表2 12C78Se(X1Σ+)，12C80Se(X1Σ+)自由基的振動能級和經(jīng)典轉(zhuǎn)折點(J=0時)

表3 CSe(X1Σ+)自由基的慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)Bυ(當J=0時)

表4 CSe(X1Σ+)自由基的Bυ實驗值(當J=0時)

無論是光譜躍遷還是分子精細結(jié)構(gòu)方面的研究，都需要準確的振轉(zhuǎn)能級數(shù)據(jù)作為支撐，而實驗上獲得這些數(shù)據(jù)往往較為困難．從這種意義上講，從理論上獲得分子的準確振轉(zhuǎn)能級，以便為實驗研究提供參考就顯得格外重要．為此，作者通過求解振轉(zhuǎn)Schr dinger方程，得到了6種主要同位素分子的振轉(zhuǎn)能級．限于篇幅，這里只列出12C80Se (X1Σ+)自由基的部分計算結(jié)果，如表5所示．利用這些數(shù)據(jù)和躍遷規(guī)則，即可計算該態(tài)的振轉(zhuǎn)躍遷譜線．

表5 12C80Se(X1Σ+)的振轉(zhuǎn)能級

由于沒有找到CSe(X1Σ+)自由基各種同位素分子的振動能級和經(jīng)典轉(zhuǎn)折點等的實驗或理論計算結(jié)果，因此無法直接進行比較．但是，根據(jù)前文中對CSe(X1Σ+)光譜常數(shù)的計算結(jié)果與其他理論計算及實驗數(shù)據(jù)的分析比較可以斷定，本文計算得到的CSe(X1Σ+)自由基的勢能曲線是準確、可靠的，擬合得到的6種同位素的光譜常數(shù)及分子常數(shù)都是可信的．

4.結(jié)論

本文采用高精度的MRCI方法及在C原子使用價態(tài)范圍內(nèi)的較大相關(guān)一致基aug-cc-pV5Z、Se原子

使用最大贗勢基aug-cc-pV5Z-pp的基礎(chǔ)上，于0.08—2.5 nm的核間距范圍內(nèi)計算了CSe自由基基態(tài)的勢能曲線．利用得到的勢能曲線并進行同位素質(zhì)量識別，擬合得到了該自由基6個主要同位素分子12C74Se，12C76Se，12C77Se，12C78Se，12C80Se和12C82Se的光譜常數(shù)D0，De，Re，ωe，ωexe，αe和Be，計算結(jié)果與實驗值較為一致．通過數(shù)值求解核運動的徑向Schr dinger方程和進行同位素識別，找到了J=0時6個主要同位素分子的全部振動態(tài)．針對每一同位素分子的每一振動態(tài)，還計算了與其相應(yīng)的振動能級、經(jīng)典轉(zhuǎn)折點和慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)等分子常數(shù)．其值與已有的實驗結(jié)果符合較好．本文的計算結(jié)果可為該自由基各同位素分子進一步的實驗及理論研究提供參考．

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［28］Wang X Q，Yang C L，Su T，Wang M S 2009 Acta Phys．Sin．58 6873(in Chinese)［王新強、楊傳路、蘇濤、王美山2009物理學(xué)報58 6873］

［29］Ma N，Wang M S，Yang C L，Ma X G，Wang D H 2010 Chin．Phys．B 19 023301

PACS:31．15．a(chǎn)j，31．30．Gs，31．50．Bc，31．50．Df

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos．10874064，61077073)，the Program for Science＆Technology Innovation Talents in Universities of Henan Province，China(Grant No．2008 HASTIT008)，and the Natural Science Foundation of Educational Bureau of Henan Province，China(Grant No．2010 B140013)．

Corresponding auther．E-mail:scattering@sina．com．cn

Spectroscopic parameters and molecular constants of CSe(X1Σ+)radical*

Liu Hui1)Shi De-Heng1)Sun Jin-Feng2)Zhu Zun Lüe2)
1)(College of Physics and Electronic Engineering，Xinyang Normal University，Xinyang 464000，China)
2)(College of Physics and Information Engineering，Henan Normal University，Xinxiang 453007，China)
(Received 23 August 2010;revised manuscript received 18 September 2010)

The spectroscopic and molecular properties of CSe(X1Σ+)radical are investigated using the complete active space self-consistent field(CASSCF)method followed by the highly accurate valence internally contracted multireference configuration interaction(MRCI)approach．The potential energy curve(PEC)is calculated over the internuclear separation range from 0．08 to 2．5 nm at the basis sets，aug-cc-pV5Z for C and aug-cc-pV5Z-pp for Se atom．The spectroscopic parameters(D0，De，Re，ωe，ωexe，αeand Be)of six isotope molecules(12C74Se，12C76Se，12C77Se，12C78Se，12C80Se and12C82Se)are evaluated using the PEC of CSe(X1Σ+)radical．The spectroscopic parameters are compared with those reported in the literature，and excellent agreement is found between them．With the PEC of CSe (X1Σ+)radical obtained here，a total of81 vibrational states of12C80Se species are predicted when J=0 by numerically solving the radical Schr dinger equation of nuclear notion．For each vibrational state of every isotope species，the vibrational levels，classical turning points and inertial rotation constants are reported，which are in agreement with the available experimental data．

isotope identification，potential energy curve，spectroscopic parameter，molecular constant

*國家自然科學(xué)基金(批準號:10874064，61077073)、河南省高?？萍紕?chuàng)新人才支持計劃(批準號:2008HASTI T008)和河南省教育廳自然科學(xué)基金(批準號:2010 B140013)資助的課題．