李建東，李永祥

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051）

間二甲苯的硝化方法

李建東，李永祥

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051）

文章綜述了2,4-和2,6-二甲基硝基苯制備工藝的三種硝化方法，對(duì)于混酸用量、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度對(duì)硝化反應(yīng)的影響進(jìn)行了探討。（1）分段硝化法，通過(guò)用混酸硝化間二甲苯，一段硝化，在溫度為15℃反應(yīng)1 h，二段硝化，在溫度為25℃反應(yīng)1 h，制得的產(chǎn)品中2,6-二甲基硝基苯產(chǎn)率可達(dá)25%。（2）以1,2-二氯乙烷為溶劑，間二甲苯為原料在30℃經(jīng)混酸硝化制得2,4-和2,6-二甲基硝基苯，收率達(dá)96%。（3）用硫酸汞做催化劑，催化硝化間二甲苯，采用98%的濃硫酸在汞鹽催化下直接雙磺化，克服了采用發(fā)煙硫酸操作上的不便，降低了成本，有易于工業(yè)化生產(chǎn)。

2,4-二甲基硝基苯；2,6-二甲基硝基苯；硝化；制備

2,4-和2,6-二甲基硝基苯均是重要的染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體，是生產(chǎn)2,4-和2,6-二甲基苯胺的必備中間體，也是緩和有機(jī)氧化劑的高沸點(diǎn)溶劑。2,4-和2,6-二甲基硝基苯主要是間二甲苯經(jīng)硝化后分離而制得，其大致有以下三種方法：混酸硝化法，催化硝化法，介質(zhì)中硝化。下面分別加以簡(jiǎn)單介紹。

1 分段硝化

該方法以間二甲苯為原料，用混酸硝化，硝化過(guò)程要分階段進(jìn)行[1,2]，第一階段先加入配好混酸的一半，反應(yīng)一段時(shí)間后再加入另一半混酸，兩階段反應(yīng)溫度不相同，反應(yīng)完成后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分層、洗滌、分析。這種方法是目前采用的主要方法，其操作步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度不高，最終產(chǎn)物也符合要求。

實(shí)驗(yàn)步驟如圖1：

圖1

在四口瓶中加入間二甲苯，再向其中加入已配好的混酸，先加1/2，在水浴鍋中控制溫度在15℃左右，實(shí)際反應(yīng)溫度為16℃，反應(yīng)1 h后，再加入剩下1/2混酸，再反應(yīng)1 h，最后用分液漏斗分液。分出的上層溶液為有機(jī)溶液，下層為廢酸，廢酸用1,2-二氯乙烷萃取，分液，將兩者有機(jī)溶液混合在一起，然后經(jīng)過(guò)洗滌，堿洗（5%的NaOH），再水洗，最后分液，得有機(jī)溶劑為淡黃色透明溶液，再經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾，得到比較純凈的產(chǎn)物。

反應(yīng)原理見(jiàn)圖2：

圖2

2 在介質(zhì)中硝化

該方法是在間二甲苯中加入1,2-二氯乙烷作為溶劑[3],混合后用混酸硝化。有機(jī)溶劑1,2-二氯乙烷的存在稀釋了間二甲苯濃度，硝化反應(yīng)進(jìn)行得比較緩和，單位時(shí)間、單位體積內(nèi)，間二甲苯與硝酸相互作用的機(jī)會(huì)大為減少，從而減少了副反應(yīng)，提高了產(chǎn)率，也使硫酸的用量減少，有利于廢酸的處理。

反應(yīng)原理見(jiàn)圖3：

圖3

實(shí)驗(yàn)步驟見(jiàn)圖4：

圖4

如圖4所示在有攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的100mL四口瓶中加入間二甲苯和1,2-二氯乙烷，開(kāi)動(dòng)攪拌器，自恒壓滴液漏斗滴加混酸（濃硝酸、濃硫酸及水）。冰水冷卻反應(yīng)瓶，控制滴加速度使反應(yīng)溫度維持在20～30℃之間，約1 h加完，混酸加完后在3 0～3 5℃反應(yīng)0.5 h。將反應(yīng)混合物移入分液漏斗中，分去下層廢酸，上層有機(jī)物依次用等體積水、5%氫氧化鈉溶液洗滌，最后用水洗至呈中性。廢酸用1,2-二氯乙烷萃取兩次，再依次用水、5%氫氧化鈉溶液和水洗滌呈中性，將萃取液和前述已洗至中性的上層有機(jī)物合并，用無(wú)水氯化鈣干燥，干燥后的有機(jī)物移人250mL燒瓶中，先在水浴上蒸出1,2-二氯乙烷，然后減壓蒸餾，得到2,4和2,6-二甲基硝基苯的混合物。

3 催化硝化

該方法是為了更好的提高2,6-二甲基硝基苯的產(chǎn)率。通過(guò)占位的方法，使產(chǎn)物中只生成2,6-二甲基硝基苯，但是這種方法分幾步進(jìn)行[4～6]，每步反應(yīng)都不是完全反應(yīng)，所以總產(chǎn)率不高。而且該反應(yīng)中磺化溫度很高，用水浴鍋達(dá)不到需要溫度，硫酸用量很大，要有廢酸處理。

反應(yīng)原理見(jiàn)圖5：

圖5

該原理主要是通過(guò)占位方法使硝基取代我們想要取代的位置，因此制得的產(chǎn)物主要是2.6-二甲基硝基苯。

實(shí)驗(yàn)步驟見(jiàn)圖6：

圖6

如圖6所示在有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)瓶中，加入間二甲苯，硫酸汞，用分液漏斗向其中逐漸滴加發(fā)煙硫酸，溫度控制在100～105℃，實(shí)驗(yàn)溫度為103℃，溶液由無(wú)色變?yōu)榈S色，并逐漸加深，反應(yīng)1.5 h后，溶液為深褐色。室溫下冷卻，溶液變?yōu)闇\紅色糊狀物。再向其中加入已配好的混酸（H2SO4+HNO3），溫度控制在30～35℃之間，實(shí)驗(yàn)溫度為32℃。保持這個(gè)溫度反應(yīng)2.5 h后，溶液為白色糊狀物。冷卻后，向糊狀物中加水，白色糊狀物逐漸溶解，溶液分層，用分液漏斗分出下層液體，上層液體用5%NaOH溶液水洗一次，再用蒸餾水水洗兩次，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾，得到較純凈的產(chǎn)物。

4 結(jié)論

比較三種方法制備2,4-和2,6-二甲基硝基苯。其中分段硝化法其總產(chǎn)率不高為90%左右，但2,6-二甲基硝基苯所占比例較高在21%左右；溶劑硝化法制得產(chǎn)物總產(chǎn)率較高為95%左右，但2,6-二甲基硝基苯所占比例比較低，催化硝化法從理論上說(shuō)其產(chǎn)物產(chǎn)率不高，但2,6-二甲基硝基苯所占比例較高為25%左右。采用溶劑硝化法，以1,2-二氯乙烷為溶劑，間二甲苯為原料經(jīng)混酸硝化制硝基間二甲苯的新工藝，與傳統(tǒng)方法相比產(chǎn)率有較大提高，混酸用量特別是硫酸用量大為降低，從而減少了對(duì)環(huán)境污染，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

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10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.004

TQ246.1+2

1008-1267（2011）02-0010-03

A

2010-11-17

李建東（1982-）,男，碩士研究生，從事精細(xì)化工中間體的合成及應(yīng)用研究。李永祥，男，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事精細(xì)化學(xué)品研究、合成、開(kāi)發(fā)及應(yīng)用工作。