姚方，胡靜

（衢州學院，浙江衢州324000）

烴羧基硅油制備的新工藝研究

姚方，胡靜

（衢州學院，浙江衢州324000）

以單體甲基丙烯酸甲酯和大分子的聚甲基氫硅氧烷為原料進行硅氫加成反應和水解反應,將含氫硅油改性合成烴羧基硅油,反應收率較高,并通過實驗確定了最佳反應條件。

含氫硅油；烴羧基硅油；硅氫加成反應

烴羧基硅油的制備方法在國內(nèi)外多是采用從小分子硅烷或硅氧烷出發(fā)，將活性基團引入后，再經(jīng)過平衡化制得所需改性聚硅氧烷[1]，但這些合成路線有如下弊端：（1）經(jīng)若干步驟才得到目標產(chǎn)物，合成時間長，影響最終產(chǎn)物的得率；（2）步驟多容易導致最終產(chǎn)物可能與所設計的結(jié)構有出入[2]。筆者直接采用大分子的單體及大分子的聚甲基氫硅氧烷進行硅氫加成反應，再經(jīng)水解合成烴羧基硅油，并通過實驗得到較為成熟的合成工藝條件。這種合成路線的反應時間短、可以減少反應過程中不必要副產(chǎn)物的出現(xiàn)，在國內(nèi)外鮮有報道。

1 主要試劑

甲基丙烯酸甲酯：分析純，上海寶曼生物科技有限公司；聚甲基氫硅氧烷：工業(yè)級，浙江開化合成材料有限公司；氯鉑酸：化學純，山東鉑源化學有限公司；苯：乙醇；丙酮；鹽酸；氫氧化鈉。

2 實驗方法

2.1 烴羧酸甲酯基硅油的合成及分離純化

將一定量的含氫硅油、苯和氯鉑酸溶液等投入有回流冷凝管和滴漏斗的四口燒瓶中，通N2保護，啟動攪拌，升溫至60℃，將甲基丙烯酸甲酯由滴液漏斗滴入燒瓶中，并升溫至預定溫度，水浴中恒溫反應數(shù)小時。反應期間，定時取樣利用量氣法檢測反應轉(zhuǎn)化率，進到硅氫加成反應的轉(zhuǎn)化率不再發(fā)生變化后，停止反應。減壓蒸餾去苯和剩余的甲基丙烯酸甲酯，剩余物溶于乙醇，離心分離分出沉淀，蒸餾除去乙醇，再用丙酮—水溶解、沉淀，反復數(shù)次，最后得到乳白色的反應產(chǎn)物烴羧酸甲醋基硅油。

2.2 烴羧基硅油的制備

將合成的烴羧酸甲醋基硅油加入到有回流冷凝管的三口瓶中,加入質(zhì)量分數(shù)約為11%的NaOH溶液，加熱到預定溫度，在保持回流的狀態(tài)下攪拌，同時分餾出甲醇，一定時間后結(jié)束該水解反應，待冷卻到室溫后，加入適量的鹽酸稀溶液中和洗滌，使pH值為6～7。然后，分出白色的粘稠物，在真空下除水，得到烴羧基聚硅氧烷。

3 反應條件的選擇

3.1 烴羧酸甲醋基硅油合成反應

3.1.1物料配比對反應的影響

固定反應溫度為120℃，催化劑用量為聚甲氫硅氧烷質(zhì)量的50×10-6，反應時間為30 h的條件進行硅氫加成反應，甲基丙烯酸甲酯與聚甲基氫硅氧烷的物料物質(zhì)的量比對硅氫加成反應的影響如圖1所示。

圖1 物料配比與轉(zhuǎn)化率的關系

由圖1可看出，隨著物料比的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當物料比為1.5以后，反應轉(zhuǎn)化率的增加很小，考慮到甲基丙烯酸甲酯與產(chǎn)物分離的成本，可將該反應物料比選擇為1.4。

3.1.2反應時間對反應的影響

保持反應溫度為120℃，催化劑用量為聚甲基氫硅氧烷質(zhì)量的50×10-6，物料比為1.4的條件進行硅氫加成反應，考察反應時間對反應化率的影響，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應時間與轉(zhuǎn)化率的關系

由圖2可看出，反應初期，硅氫加成反應的轉(zhuǎn)化率較低，隨反應時間的延長，轉(zhuǎn)化率隨之增高，當反應時間達到30 h后，反應轉(zhuǎn)化率增大趨變緩。因此，反應時間以30 h較適宜。

3.1.3溫度對反應的影響

固定反應時間30 h，催化劑用量為聚甲基氫硅氧烷質(zhì)量的50×10-6，物料比為1.4的條件進行硅氫加成反應，考察反應溫度與反應轉(zhuǎn)化率的關系，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應溫度與反應轉(zhuǎn)化率之間的關系

由圖3可看出，低溫時，硅氫加成反應的反應轉(zhuǎn)化率較低，隨反應溫度的增加，轉(zhuǎn)化率隨之增高，當反應溫度達到120℃～125℃時，轉(zhuǎn)化率最高。再增高溫度，單體和溶劑不易及時回流，而且硅氫加成反應不易控制，反應產(chǎn)物色澤變深，產(chǎn)率反而下降，出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。因此，反應溫度宜控制在120℃左右。

3.2 烴羧酸甲醋基硅油水解制備烴羧基硅油的影響因素

3.2.1反應溫度對水解反應的影響

對相同量自制的烴羧酸甲酯基硅油，保持堿的質(zhì)量分數(shù)為11%，反應時間為90min，得到反應溫度對烴羧酸甲酯基硅油水解反應的影響關系，如圖4所示。

圖4 水解反應溫度與甲醇餾出量的關系

由圖4可知，隨著水解反應溫度的升高，餾出的甲醇量逐漸增多，即水解程度加大。當溫度達到95℃時，餾出的甲醇量則不再有明顯增加，可將該水解反應溫度選擇為95℃。

3.2.2反應時間對烴羧酸甲醋基硅油水解反應的影響

對相同量自制的烴羧酸甲醋基硅油，保持水解反應堿的質(zhì)量分數(shù)為11%，反應溫度為95℃不變，得出反應時間對水解反應的影響關系，如圖5所示。

圖5 反應時間與甲醇餾出量的關系

由圖5可見，水解反應時間延長，甲醇的餾出量逐漸增加，即聚硅氧烷鏈上接枝的MMA基團的水解程度加大，但當反應時間延長到90min時，甲醇的餾量出量則不再增加，水解反應基本結(jié)束。因此該水解反應時間選擇90min。

4 結(jié)果

4.1結(jié)合影響硅氫加成反應轉(zhuǎn)化率的各單因素實驗，確定氫硅加成反應的較佳條件是：反應溫度120℃，催化劑的用量為聚甲氫硅氧烷質(zhì)量的60×10-6，反應時間為30 h，物料比為1.4。

4.2烴羧酸甲酯基硅油水解制備的烴羧基硅油的反應可在堿催化條件下進行。該水解反應的較佳條件可確定為：堿的質(zhì)量分數(shù)為11%，反應時間為90min，反應溫度為95℃,烴羧酸甲醋基硅油的水解率可達90%以上。

［1］安秋鳳，李臨生，黃良仙，等.官能團轉(zhuǎn)化法制備羧基硅油及其柔軟性能研究[J].功能高分子學報，2001，14（6）：163-168.

［2］宋秘釗.聚甲基硅氧烷的改性及其性能研究[D].四川大學博士學位論文，2004.

Study on new method preparation of carboxyalkyl silicone

YAO Fang,HU Jinig
（Quzhaou University,Quzhou Zhejiang 324000,China）

With monomer methyl methacrylate and macromolecules polymethylhydrosiloxane as raw material for hydrosilylation reaction and hydrolysis reaction,the polymethylhydrosiloxane modified as carboxyalkyl silicone,the reaction yield higher and by experiment the optimum reaction conditions were determined.

polymethylhydrosiloxane;carboxyalkyl silicone;hydrosilylation reaction

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.015

TQ264.1

A

1008-1267（2011）02-0038-03

2011-02-16

浙江省衢州市科技局項目（20091053）

姚方（1968-），副教授，碩士，研究方向：化工生產(chǎn)過程單元操作及工藝優(yōu)化。