譚乃迪，范喜武，張延林

（1.吉林化工學(xué)院，吉林132022；2.吉化第九中學(xué)，吉林132022；3.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林132022）

烷基聚噻吩和聚醋酸乙烯酯梯度構(gòu)造膜的自組裝過程及導(dǎo)電性能研究

譚乃迪1，范喜武2，張延林3

（1.吉林化工學(xué)院，吉林132022；2.吉化第九中學(xué)，吉林132022；3.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林132022）

以烷基聚噻吩（PAT-6）和聚醋酸乙烯酯（PVAc）共混液為原料通過澆注方式制膜。通過控制干躁速度，在膜厚度方向可自組裝形成梯度膜。沿膜厚方向?qū)?dǎo)電性進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性隨著PAT-6組分的增加而增強(qiáng)。

相分離；梯度構(gòu)造；高分子共混；自組裝

1 實驗

1.1 原料的準(zhǔn)備

可溶性烷基聚噻吩（PAT-6）是在實驗室合成的。聚醋酸乙烯酯（PVAc）為日本株式會社curare生產(chǎn)的試劑。共同溶劑氯仿為日本關(guān)東化學(xué)株式會社生產(chǎn)的試劑，特級，純度99%。

1.2 共混溶液的制備

將PAT-6和PVAc按重量比1:1混合，并用氯仿溶解，調(diào)配成1.6%的溶液，將該溶液裝入三角燒瓶中，密封，于室溫下攪拌24 h，然后減壓過濾除去不溶物。

1.3 制膜

將準(zhǔn)備好的氯仿高分子共混溶液分別注入三個玻璃淺盤中，注入高度為10mm，然后使溶劑蒸發(fā)，得到澆注膜。溶劑的蒸發(fā)分別按如下三個條件進(jìn)行：（A）27℃,常壓；（B）40℃,真空度13332Pa；（C）55℃,真空度19998 Pa。

也就是說，通過調(diào)節(jié)干燥溫度和壓力兩個因素來控制干燥速度。過程的控制使用了溫度可調(diào)的干燥箱，由日本清水理化學(xué)機(jī)器制作所生產(chǎn)，型號為TYPEV03－3。溫度和壓力的控制考慮了氯仿的沸點，保證在干燥過程中氯仿不發(fā)生沸騰，而且保持溫度和壓力在膜完全干燥前不變。

1.4 膜斷面的組成分布測定

溶劑完全蒸發(fā)后，將膜從玻璃淺盤中剝離，用刀片垂直膜的方向?qū)⒛で谐杀∑?，用顯微鏡（株式會社kiensu制,VHX100）觀察膜斷面的二種高分子的分布狀態(tài)。由于聚噻吩為黑紅色，而聚醋酸乙烯酯為白色，從顯微鏡上看，可以通過色調(diào)的變化對膜斷面的組成進(jìn)行評價。考慮到單從顯微鏡觀察的顏色變化來判斷組成的偏析不夠可靠，我們還通過傅里葉變換紅外光譜儀對膜斷面組成進(jìn)行了分析。所用紅外裝置為日本Nicolet公司生產(chǎn)，型號為MAGNAIR750seriesⅡ，對膜的上面、中間部分及下面的組成進(jìn)行了測量。

1.5 導(dǎo)電性測量

由于共混物系的一種組成為導(dǎo)電高分子，為考察膜厚方向上的傾斜構(gòu)造對導(dǎo)電性能的影響，我們沿膜厚方向?qū)δさ膶?dǎo)電性進(jìn)行測量，即對膜的上面、中間面、下面的導(dǎo)電性進(jìn)行了測量。

2 實驗結(jié)果與考察

圖1為1.6%氯仿溶液在三種條件下干燥制得的PAT-6/PVAc膜的斷面照片。A為27℃,常圧條件下制得膜的斷面照片，B為40℃，真空度10 cmHg條件下制得膜的斷面照片，C為55℃,真空度15 cmHg條件下制得膜的斷面照片。作為參考我們用顯微鏡對PAT-6和PVAc單一組分的膜進(jìn)行了觀察，分別呈現(xiàn)黑紅色和白色。

因此，觀察圖1的A、B、C，黑紅色部分為PAT-6組分，發(fā)白的部分為PVAc組分。從圖中可以看出，干燥時間最長的圖A，膜的上面形成了PAT-6組分層；而干燥速度居中的圖B，PAT-6組分上面多，下面少，形成梯度構(gòu)造，而干燥速度最快的圖C，則呈現(xiàn)PAT-6均勻分散在PVAc當(dāng)中的海島構(gòu)造。從這一現(xiàn)象可以看出，干燥速度越慢，PAT-6越容易在上表面析出。

圖1通過色調(diào)的差異推斷了由于干燥條件不同，沿膜厚方向組成出現(xiàn)偏析現(xiàn)象，為進(jìn)一步證實這一結(jié)論，用傅里葉變換紅外光譜儀對梯度構(gòu)造膜（B）的上面、下面和中間進(jìn)行了分析，作為對比數(shù)據(jù)，我們還對單一組分的PAT-6和PVAc膜用紅外進(jìn)行了分析。結(jié)果如圖2所示，膜的上側(cè)在2900 cm-1附近構(gòu)成PAT-6的噻吩環(huán)的吸收峰很強(qiáng)，相反從膜的下面的FT-IR數(shù)據(jù)可以看出，在1750 cm-1附近構(gòu)成PVAc的羰基的特征峰很強(qiáng)。也就是說，各種高分子的特征峰的大小，沿著膜厚度方向漸漸變化，證實了圖1顯微鏡觀察到的組成呈現(xiàn)梯度構(gòu)造的結(jié)果。

為確定PAT-6和PVAc混合物系在上述三種干燥條件下蒸發(fā)速度的變化，我們測定了溶液重量的減少過程，結(jié)果如圖3所示，蒸發(fā)開始時氯仿的重量按100%計算，完全蒸發(fā)后氯仿重量為0%，用蒸發(fā)過程對時間作圖來表示，從圖上可以看出，三種條件制膜過程溶液蒸發(fā)速度不同。

也就是說以外在的成形條件為因素來觀察實驗結(jié)果可知，快速干燥條件下形成了組成分布的海島構(gòu)造（圖1，C），緩慢干燥條件形成了層狀構(gòu)造（圖1，A），介于中間的干燥速度形成了梯度構(gòu)造膜（圖1，B）。這個結(jié)果和日本秋山、折原等教授已經(jīng)報道的實例相同，即降低溶液蒸發(fā)速度可以促進(jìn)梯度構(gòu)造的形成。

對由PAT-6/PVAc共混物系所形成的圖1 A，B，C三種結(jié)構(gòu)膜的導(dǎo)電性進(jìn)行了測量。

圖4給出了三種結(jié)構(gòu)膜的表面、中間、下面三點的導(dǎo)電性測量結(jié)果。

由于這些樣品未經(jīng)摻雜處理，因此，所有樣品的導(dǎo)電率都偏低，但仍可以充分反應(yīng)出圖1所示各樣品的斷面組成的特征。

層狀構(gòu)造膜（A）表面的導(dǎo)電率和內(nèi)部導(dǎo)電率差值很大，即，從表面向下導(dǎo)電率突然下降。梯度構(gòu)造膜（B）導(dǎo)電率均勻變化。而海島構(gòu)造膜（C）的導(dǎo)電率從上到下基本不變。從這個結(jié)果可以看出，層狀構(gòu)造膜（A）由于上下兩層清晰分割，導(dǎo)電聚噻吩在表面形成，因此導(dǎo)電性最高。與此對應(yīng)，梯度構(gòu)造膜（B）和膜（A）相比，導(dǎo)電率也反映了PAT-6組成傾斜狀的漸漸變化過程。而海島構(gòu)造膜（C）導(dǎo)電率上下差最小，反映了PAT-6組分在PVAc組分中大體分散的情況。

導(dǎo)電高分子材料在通用高分子材料內(nèi)呈現(xiàn)傾斜構(gòu)造這一現(xiàn)象可用于防靜電材料的制造。

3 結(jié)論

3.1用PAT-6和PVAc共溶劑共混法，隨著成形條件的改變，可以得到沿著膜厚方向組成不同的構(gòu)造膜。

3.2梯度構(gòu)造膜單側(cè)導(dǎo)電率高，且膜內(nèi)部擁有連續(xù)導(dǎo)電性，隨著PAT-6組分的比例變化而變化。

［1］Galvin,M.E,and Wnek,G.E,.Electrically conductive polymer composites:polymerization of acetylene in polyethylene[J].Polymer,1982,23,795.

［2］野村考夫.ポリマーアロイー基礎(chǔ)と応用ー[M].東京:東京化學(xué)同人,1993,412－421.

［3］折原勝男.自己組織化による機(jī)能性エンプラの形成と応用展開[J].機(jī)能材料,1998,18(9):52-58.

［4］折原勝男.高級水性合成繊維の製造方法[P].日本：2543369，1996.

［5］戴亜輝，折原勝男，倉本憲幸，野山隆.ポリアニリンの組成比を傾斜化したエンプラの自己組織化的成形とその導(dǎo)電性[J].成形加工，2003,15(6):429-434.

Self-assembly fabrication and the properties of conductive of graded blend composition structure of poly（3-hexyl）thiophene and polyvinyl acetate

TAN Nai-di1,FAN Xi-wu2,ZHANG Yan-lin3
（1.Jilin InstituteofChemical Technology,Jilin 132022,China;2.JIHUANO.9Middle School,Jilin 132022,China;3.Department of Chemical Engineering,Northeast Dianli University,Jilin 132012,China）

The polymer blend film was made by casting of the solution of poly (3-hexyl thiophene)(PAT-6) and polyvinyl acetate (PVAc).By controlling the drying temperature during the casting,composition grade structure was fabricated along the film thickness by self-assembly.The gradation effect in conductivity of above polymer blend films was examined.As a result,gradational conductivity increase was observed with the increase of PAT-6 composition along the film thickness.

phase separation;graded structure;polymer blend;self-assembly

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.010

O648.2+2

A

1008-1267（2011）02-0026-03

導(dǎo)電高分子應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展是功能材料開發(fā)研究中的主要課題之一。而從開拓導(dǎo)電高分子新用途的手段上看，目前廣泛研究的是將導(dǎo)電高分子與通用高分子等現(xiàn)有的材料進(jìn)行復(fù)合，如利用高分子共混的方法實現(xiàn)既有較高機(jī)械強(qiáng)度，又有良好導(dǎo)電性能塑料材料的研究方法已見報道[1]。但這些共混材料的構(gòu)造多為均勻的相分離結(jié)構(gòu)（海島構(gòu)造）[2]。關(guān)注自然界的生命體材料，我們可以發(fā)現(xiàn)如竹子斷面、木材年輪等有著組成和密度等呈現(xiàn)梯度構(gòu)造現(xiàn)象的材料比比皆是。我們通過控制成形條件，利用高分子共混方法制造出具有這種梯度構(gòu)造的材料[3]，并將這種方法用于膜、纖維的制造[4]。而且，最近利用這種方法實現(xiàn)了導(dǎo)電高分子聚苯胺和聚苯乙烯的共混梯度構(gòu)造[5]。這一結(jié)果，使得即便導(dǎo)電高分子的含量很少，也能使膜的一側(cè)具有很高的導(dǎo)電性。然而該物系中，由于聚苯胺的Tg較高，材料較脆，致使材料的應(yīng)用受到限制。為此，此次研究中我們考慮選用Tg較低的橡膠性狀的導(dǎo)電高分子與通用高分子共混，來制作可撓性優(yōu)良的梯度構(gòu)造的導(dǎo)電高分子共混材料，即選擇了Tg較低的聚噻吩和非結(jié)晶性且與聚噻吩共溶于共同溶劑的聚醋酸乙烯酯，利用該物系嘗試制作梯度構(gòu)造材料。

2010-11-17

譚乃迪（1970-），工學(xué)博士，副教授，從事精細(xì)化工專業(yè)的教學(xué)與科研工作。