宋 華，孫興龍，王園園，馮化林

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2農(nóng)業(yè)部節(jié)能與干燥機(jī)械設(shè)備及產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心，黑龍江 哈爾濱 150036）

研究開發(fā)

微波輔助AgY吸附劑制備及靜態(tài)吸附特性

宋 華1，孫興龍1，王園園2，馮化林1

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2農(nóng)業(yè)部節(jié)能與干燥機(jī)械設(shè)備及產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心，黑龍江 哈爾濱 150036）

以NaY分子篩為載體，通過微波輔助液相離子交換法制備了Ag改性的AgY分子篩，并對(duì)其進(jìn)行了X射線衍射（XRD）、N2吸附比表面積（BET）、X射線光電子能譜（XPS）和掃描電鏡（SEM）等表征分析。以噻吩/石油醚體系為模型化合物，考察了吸附溫度、吸附時(shí)間以及吸附劑用量等條件對(duì)吸附劑性能的影響，結(jié)果表明吸附溫度40 ℃、吸附時(shí)間30 min、吸附劑質(zhì)量/原料油體積（g/mL）為1∶40時(shí)脫硫效果最好，脫硫率為98.46%。40 ℃時(shí)，AgY吸附劑的靜態(tài)平衡吸附量為0.7970 mmol/g。

AgY；噻吩；脫硫；靜態(tài)吸附

Abstract：Ag doped AgY zeolite adsorbents were prepared by introducing silver into the framework of NaY zeolite with microwave-assisted liquid ion exchange. Adsorbents were characterized with X-ray diffraction（XRD），N2-adsorption specific surface area measurements（BET），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），and scanning electron microscope（SEM）. With thiophene/petroleum ether model oil as feedstock，the effects of adsorption temperature，adsorption time，and mass of AgY adsorbent on desulfurization were investigated. The results demonstrated that the best adsorption conditions were adsorption temperature 40 ℃，adsorption time 30 min and ratio of adsorbent mass and model fuel volume of 1∶40. Under such conditions，desulfurization ratio reached 98.46%. Static equilibrium adsorption capacity was 0.7970 mmol/g at 40 ℃.

Key words：AgY；thiophene；desulfurization；static adsorption

燃料油中的硫化物燃燒生成的SOx嚴(yán)重污染空氣和環(huán)境，因此，世界各國對(duì)燃料油硫含量提出了嚴(yán)格的要求[1]。燃料油中噻吩類硫化物穩(wěn)定性強(qiáng)，在高溫（＞400 ℃）、高壓（氫分壓＞3.0 MPa）下也很難被加氫脫除[2]，因而有效脫除油品中噻吩類硫化物，成為實(shí)現(xiàn)油品深度脫硫的關(guān)鍵。選擇性吸附脫硫是一種新興的深度脫硫技術(shù)，由于具有操作條件溫和、不加氫、脫硫效率高、不改變油品性能、設(shè)備投資少、適合于深度脫硫等優(yōu)點(diǎn)，尤其是對(duì)油品中噻吩類硫化物的脫除非常有效，成為目前極受關(guān)注的脫硫技術(shù)之一[3-4]。目前，關(guān)于液相離子交換法改性Y分子篩吸附脫硫方面的研究報(bào)道較多[5-7]，但使用微波輔助液相離子交換法改性Y分子篩吸附脫硫鮮有報(bào)道。微波輔助具有能夠明顯縮短離子交換時(shí)間的特點(diǎn)，有利于催化劑和吸附劑的制備。本工作采用微波輔助液相離子交換法制備了AgY分子篩，考察了靜態(tài)吸附特性對(duì)吸附脫硫的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

NaY分子篩（南開大學(xué)催化劑廠）；AgNO3（分析純，北京化工廠）；噻吩（大于99%，比利時(shí)Acros Organic公司）；石油醚（沸程90～120 ℃，沈陽市華東試劑廠）。

1.2 吸附劑的制備方法

稱取一定量NaY分子篩，按劑液比1/29（g/mL）加入0.2 mol/L的AgNO3溶液，在微波反應(yīng)器（杭州惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司）中以微波功率為240 W照射20 min，冷卻至室溫，用真空泵抽濾、洗滌，在120 ℃下恒溫干燥6 h，于500 ℃焙燒4 h，冷卻至室溫，得到載有Ag+的固體吸附劑，表示為AgY。

1.3 吸附劑的表征

日本理學(xué)公司D/max-2200型X射線衍射儀表征吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)（XRD）；美國 Micromeritics ASAP 2000型吸附儀測定吸附劑的比表面積和孔體積（BET）；Thermofisher Scienticfic公司的K-Alpha型X射線光電子能譜儀分析吸附劑的表面原子價(jià)態(tài)（XPS）；日本電子株式會(huì)社JSM-6360LA型數(shù)字化掃描電鏡觀測吸附劑的形貌（SEM）。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

將噻吩溶解在石油醚中，配制硫含量為 200 mg/L的噻吩/石油醚模擬油，稱取10 mL的原料油放入錐形瓶中，再加入一定質(zhì)量的吸附劑，在一定溫度、磁力攪拌下吸附一定時(shí)間，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，取上層油樣用裝有火焰光度檢測器（FPD）的日本島津 GC-14C氣相色譜儀進(jìn)行硫含量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 吸附劑的XRD表征

圖1 NaY分子篩和AgY吸附劑的XRD譜圖

圖1為NaY分子篩和AgY吸附劑的XRD譜圖。由圖1可知，微波輔助液相離子交換Ag+改性后，AgY仍具有NaY分子篩的特征峰，且沒有出現(xiàn)新的特征峰，表明吸附劑通過離子交換并在空氣氣氛下500 ℃焙燒，分子篩的骨架結(jié)構(gòu)沒有被破壞，仍保持較好。這與Oliveira等[8]在Ag+改性NaY分子篩觀察到的結(jié)果一致。比較圖1中曲線a和曲線b發(fā)現(xiàn)，經(jīng)液相離子交換改性分子篩的XRD譜圖中，相應(yīng)的NaY分子篩的特征峰強(qiáng)度略有減弱，表明結(jié)晶度相對(duì)NaY分子篩有所降低，這可能是由于微波作用產(chǎn)生局部過熱使分子篩發(fā)生了少許晶格塌陷以及大量金屬離子的交換所致[9]。

2.1.2 AgY吸附劑的BET分析

AgY吸附劑BET分析結(jié)果見表1。由表1可知，NaY分子篩經(jīng)Ag+改性后，BET比表面積和總孔容均有一定程度的減少，這是因?yàn)楫?dāng)大量的 Ag+進(jìn)入分子篩籠內(nèi)后，會(huì)阻塞分子篩的一部分孔道[9]，另外經(jīng)離子交換后發(fā)生了一定的脫鋁現(xiàn)象[10]，而Al2O3具有較大的比表面積，脫鋁后造成比表面積降低。

2.1.3 吸附劑的XPS表征

圖2為AgY吸附劑的XPS譜圖。由圖2可以看出，在結(jié)合能分別為368.58 eV和374.48 eV時(shí)出現(xiàn)了特征峰，兩譜線的能量間距為6.1 eV，這是金屬Ag的特征譜峰[11]，表明Ag在產(chǎn)物表面以金屬單質(zhì)（Ag0）形式存在。

2.1.4 吸附劑的SEM表征

圖3為載體NaY和吸附劑AgY的SEM照片?？梢钥闯?，AgY吸附劑具有較均勻的一定厚度的多邊形結(jié)構(gòu)，其厚度為0.1～0.2 μm，多邊形直徑約為1 μm，其形貌和載體的形貌相似，表明經(jīng)微波輔助液相離子交換Ag改性制得的AgY吸附劑并沒有改變NaY的結(jié)構(gòu)，這與XRD表征結(jié)果相吻合。Li等[12]在Cu(Ⅰ)改性NaY上得到的結(jié)果一致。

表1 AgY吸附劑BET測試結(jié)果

圖2 AgY吸附劑的XPS譜圖

圖3 載體NaY和吸附劑AgY的SEM照片

2.2 靜態(tài)吸附特性對(duì)AgY吸附劑脫硫性能的影響

2.2.1 吸附溫度的影響

稱取0.2 g AgY吸附劑與10 mL原料油混合，分別在20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃恒溫吸附30 min，考察吸附溫度對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著吸附溫度的升高，脫硫率逐漸升高，40 ℃時(shí)脫硫率達(dá)到最大值；此后升高吸附溫度，脫硫率顯著下降。這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，吸附過程受動(dòng)力學(xué)控制，所以吸附溫度升高，有利于吸附脫硫，但當(dāng)達(dá)到一定溫度（40 ℃）后，吸附過程受吸附平衡控制，所以吸附溫度升高會(huì)導(dǎo)致脫硫率下降。因此，適宜的吸附溫度為40 ℃。

圖4 吸附溫度的影響

2.2.2 吸附時(shí)間的影響

稱取0.2 g AgY吸附劑與10 mL原料油混合，40 ℃下，分別吸附10 min、20 min、30min、40 min 、50 min，考察吸附時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著吸附時(shí)間的增加，脫硫率逐漸增大；當(dāng)吸附時(shí)間為30 min時(shí)，脫硫率達(dá)到最高；繼續(xù)增加吸附時(shí)間，脫硫效果不再明顯。這是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間的增加，增加了噻吩和吸附劑的接觸機(jī)會(huì)，脫硫率增加，但吸附時(shí)間增加到一定程度（30 min）后，吸附基本達(dá)到平衡，繼續(xù)增加吸附時(shí)間，脫硫率基本保持不變。因此，選擇適宜的吸附時(shí)間為30 min。

2.2.3 吸附劑用量的影響

分別稱取0.05 g、0.1 g、0.15 g、0.2 g、0.25 g AgY吸附劑與 10 mL原料油混合，在40 ℃下吸附30 min，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨吸附劑用量增加，吸附劑的脫硫率提高，這是因?yàn)槲絼┯昧康脑黾樱谝欢ǔ潭壬显黾恿宋饺萘?，且噻吩和分子篩的接觸機(jī)會(huì)增大，兩方面的共同作用，使噻吩的脫除效果提高；當(dāng)吸附劑用量為0.25 g，即吸附劑質(zhì)量/原料油體積（g/mL）為1∶40時(shí)脫硫率達(dá)到98.46%，繼續(xù)提高吸附劑用量時(shí)，脫硫提高較緩慢。

圖5 吸附時(shí)間的影響

圖6 吸附劑用量的影響

2.3 AgY吸附劑的靜態(tài)平衡吸附量的測定

稱取0.1 g AgY與15 mL原料油在 40 ℃下吸附2 h。測得反應(yīng)后的最終硫含量，計(jì)算可得平衡吸附量：

其中，qe為平衡吸附量，C0為初始硫含量，Ce為平衡時(shí)硫含量。本實(shí)驗(yàn)中 qe=（200－29.97）× 0.015/（32×0.1）mmol/g =0.7970 mmol/g。

3 結(jié) 論

以NaY分子篩為載體，通過微波輔助液相離子交換法制備了Ag改性的AgY分子篩；以噻吩/石油醚體系為模型化合物，考察了AgY吸附劑吸附條件對(duì)其吸附脫硫效果的影響。XRD表征發(fā)現(xiàn)微波輔助液相離子交換進(jìn)行Ag改性不會(huì)改變NaY的骨架結(jié)構(gòu)。采用微波輔助液相離子交換法制得的AgY吸附劑，其適宜的吸附條件為：吸附溫度40 ℃，吸附時(shí)間30 min，吸附劑質(zhì)量/原料油體積（g/mL）為1∶40，在此條件下，脫硫率為98.46%。40 ℃時(shí)，AgY吸附劑的靜態(tài)平衡吸附量為0.7970 mmol/g。

[1] 唐煌，李望良，劉慶芬，等. 介孔硅鋁酸鹽吸附劑的柴油吸附脫硫研究[J]. 中國科學(xué)B輯：化學(xué)，2009，39（2）：176-182.

[2] 王華峰，宋華，王寶輝. 柴油脫硫技術(shù)與展望[J]. 工業(yè)催化，2005，13（4）：18-22.

[3] 張婷，俞樹榮，馮輝霞，等. 復(fù)合吸附脫硫劑的制備及其脫出SO2實(shí)驗(yàn)[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（1）：159-162.

[4] Yahia A Alhamed，Hisham S Bamufleh. Sulfur removal from model diesel fuel using granular activated carbon from dates’ stones activated by ZnCl2[J]. Fuel，2009，88（1）：87-94.

[5] Arturo J Hernandez Maldonado，Ralph T Yang. Desulfurization of commercial liquid fuels by selective adsorption via π-complexation with Cu（Ⅰ）-Y zeolite[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2003，42（13）：3103-3110.

[6] Shan Jiahui，Liu Xiaoqin，Sun Linbing，et al. Cu-Ce bimetal ion-exchanged Y zeolites for selective adsorption of thiophenic sulfur[J]. Energy & Fuels，2008，22：3955-3959.

[7] Wang Hongguo，Song Lijuan，Jiang Heng，et al. Effects of olefin on adsorptive desulfurization of gasoline over Ce（Ⅳ）Y zeolites[J]. Fuel Processing Technology，2009，90（6）：835-838.

[8] Oliveira M L M，Miranda A A L，Barbosa C M B M，et al. Adsorption of thiophene and toluene on NaY zeolites exchanged with Ag（Ⅰ），Ni（Ⅱ）and Zn（Ⅱ）[J]. Fuel，2009，88（10）：1885-1892.

[9] 李曉娟. 改性Y分子篩選擇性吸附燃料油深度脫硫及等離子體再生技術(shù)研究[D]. 杭州：浙江大學(xué)，2009.

[10] 楊玉輝，劉民，宋春山，等. 改性Y分子篩的吸附脫硫性能[J]. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，2008，24（4）：383-387.

[11] 李莉，陸丹，計(jì)遠(yuǎn)，等. 納米復(fù)合材料Ag/TiO2-ZrO2的制備及其微波增強(qiáng)光催化降解甲基橙[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（5）：1323-1329.

[12] Li Xiaojuan，Zhang Xingwang，Lei Lecheng. Preparation of CuNaY zeolites with microwave irradiation and their application for removing thiophene from model fuel[J]. Separation and Purification Technology，2009，64（3）：326-331.

Study on preparation of AgY zeolites with microwave irradiation and static adsorption

SONG Hua1，SUN Xinglong1，WANG Yuanyuan2，F(xiàn)ENG Hualin1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Testing Center for Energy Saving and Drying Equipment with Products Quality Supervision and Inspection，Ministry of Agriculture，Harbin 150036，Heilongjiang，China）

O 643.38

A

1000–6613（2011）04–0891–04

2010-09-03；修改稿日期：2010-12-26。

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（11531012）。

及聯(lián)系人：宋華（1963—），女，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail songhua@nepu.edu.cn。