張 凱，范敬輝，馬 艷，吳菊英

（中國工程物理研究院總體工程研究所，四川 綿陽 621900）

研究開發(fā)

超聲波場下相分離法制備Ag/PA-6復(fù)合粒子

張 凱，范敬輝，馬 艷，吳菊英

（中國工程物理研究院總體工程研究所，四川 綿陽 621900）

在尼龍-6（PA-6）的甲酸溶液中加入表面處理的Ag粒子，然后采用滴加非溶劑法和冷卻降溫法相結(jié)合的相分離法促使PA-6粒子的成型，同時在相分離及分散過程中引入超聲波場，制備出Ag/PA-6復(fù)合粒子。通過對Ag/PA-6復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)Ag/PA-6復(fù)合粒子形狀不規(guī)整，表面存在一定的缺陷，但結(jié)構(gòu)非常致密，復(fù)合粒子周圍及表面無游離的納米Ag粒子存在，包覆率較高。在相同無機粒子添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）的條件下，采用相分離法制備的復(fù)合粒子的無機粒子包覆率（81%）高于原位分散聚合法（47%）。

超聲波場；相分離；復(fù)合粒子

Abstract：Ag/PA-6 composite particles were prepared with the combined dropping nonsolvent method and cooling temperature method in the presence of Ag particles in PA-6 formic acid solution under ultrasonic irradiation. The characterization results showed that Ag/PA-6 composite particles had abnormity and compact surface structure. The almost whole of Ag particles were encapsulated by PA-6，and no dissociative Ag particles surrounded PA-6 particles. With the same amount of 20% inorganic particles，composite particles prepared with phase separation had larger encapsulation ratio than those prepared with dispersion polymerization. The former encapsulation ratio was 81%，and the latter encapsulation ratio was 47%.

Key words：ultrasonic irradiation；phase separation method；composite particles

納米銀是金屬納米材料中最具代表性的材料之一，它屬于準(zhǔn)零維納米材料范疇，具有很高的表面活性、表面能和催化性能，被廣泛應(yīng)用于催化劑材料、電池電極材料、低溫導(dǎo)熱材料、導(dǎo)電漿料、抗菌材料、醫(yī)用材料等領(lǐng)域。納米銀/聚合物復(fù)合粒子可以實現(xiàn)組元材料的優(yōu)勢互補或加強，經(jīng)濟有效地利用昂貴金屬納米粒子組元的獨特性能，是高表面能金屬納米粒子穩(wěn)定化的有效途徑[1]。

在工業(yè)界和實驗室中，無機/有機復(fù)合粒子的制備方法主要有以下幾種。①物理方法，包括噴霧干燥法、真空蒸發(fā)沉積法、機械包埋法、機械研磨法、多孔離心法等。②物理化學(xué)方法，包括相分離法、異相凝集法、凝膠法、粉末床法等。③化學(xué)方法，主要是無機粒子為種子的單體聚合法，包括界面聚合法、原位聚合法、氣相表面聚合法等[1-3]。

張冰清等[4]采用相分離法制備了PMMA及PS等聚合物包覆十六烷的核殼結(jié)構(gòu)微膠囊或“碗包球”結(jié)構(gòu)微球，研究了不同表面活性劑種類及用量對所制備樣品微結(jié)構(gòu)的影響。董擎之等[5]選用甲苯為溶劑，環(huán)已烷為非溶劑，利用O/W型乳化添加非溶劑法，制備出了水溶性藥物茶堿為核物質(zhì)，乙基纖維素為殼物質(zhì)的微膠囊，并探討了高分子溶液濃度、核物質(zhì)與殼物質(zhì)比例、非溶劑滴加速率及攪拌速率等對于微膠囊的粒徑分布、表面形態(tài)的影響。

本文作者曾利用超聲波引發(fā)苯乙烯單體在納米Ag粒子表面發(fā)生分散聚合反應(yīng)，制備出了Ag/PS（銀/聚苯乙烯）復(fù)合粒子[6]，至今尚未見利用相分離法制備Ag復(fù)合粒子的報道。本工作通過在PA-6溶液中加入表面處理的納米Ag粒子，然后將滴加非溶劑法和冷卻降溫法結(jié)合起來，同時在 PA-6相分離及 Ag粒子分散過程中引入了超聲波場，制備出了分散性好且表面較完整的Ag/PA-6復(fù)合粒子，并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

尼龍-6（PA-6），工業(yè)級，黑龍江尼龍廠；甲酸，分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；聚乙烯醇（PVA），化學(xué)純，重慶維尼綸廠；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；甲醇（MeOH），分析純，重慶化學(xué)試劑廠。以上原料均未進行處理，直接使用。

Ag納米粒子平均粒徑為35 nm，深圳尊業(yè)納米材料有限公司。納米Ag粒子先在陰離子型表面活性劑SDS水溶液中經(jīng)超聲波處理數(shù)小時，然后用去離子水多次洗滌干燥后使用。

1.2 Ag/PA-6復(fù)合粒子的制備

先將配方量的PA-6、PVA及表面處理的Ag粒子加入到甲酸溶液中，形成均相溶液。在超聲波場作用下滴加非溶劑（去離子水），體系變成乳白色時，停止滴加非溶劑。升溫至80℃，使其再次形成均相透明溶液。將反應(yīng)容器放入加載了超聲波場的冰浴中迅速冷卻，體系變成乳白色時，取出反應(yīng)容器。將樣品進行超高速離心機離心沉降，并用甲醇反復(fù)洗滌下層粒子，直至上層清液pH值為7。將洗滌好的下層粒子低溫真空干燥，即得Ag/PA-6復(fù)合粒子。

1.3 Ag/PA-6復(fù)合粒子的性能表征

1.3.1 復(fù)合粒子形貌分析

將復(fù)合粒子樣品均勻地覆蓋在干凈的蓋玻片上，用甲醇稀釋至合適的濃度并展開薄層，用掃描電子顯微鏡（日立株式會社，S-450型）觀測復(fù)合粒子的表觀形貌并拍照。

1.3.2 復(fù)合粒子中無機粒子含量的測定

用高溫箱型電阻爐進行灼燒實驗來測定。稱取一定量的復(fù)合粒子，用高溫箱型電阻爐灼燒至 600℃并保溫2 h，此時復(fù)合粒子中的聚合物相已灰化脫除。測定灼燒后產(chǎn)物的質(zhì)量，對于Ag來說，將產(chǎn)物（Ag2O）換算成Ag的質(zhì)量后，再除以復(fù)合粒子質(zhì)量即為無機粒子的含量。

1.3.3 復(fù)合粒子的紅外光譜測試

將干燥處理后的復(fù)合粒子與 KBr晶片共混壓片，用Nicolet 20SXB-IR紅外光譜儀進行測試。分辨率2 cm－1，掃描次數(shù)20次。

1.3.4 復(fù)合粒子的XPS測試

采用英國Kratos公司生產(chǎn)的XSAM800型多功能表面分析系統(tǒng)進行復(fù)合粒子的XPS測試。AlKαX光槍在12 kV×15 mA功率下工作，分析器采用高倍、固定減速比、高分辨模式。

1.3.5 復(fù)合粒子的XRD測試

采用日本理學(xué)Dmax/Ⅱ-RB型X射線衍射儀進行復(fù)合粒子的XRD測試，掃描速度：8°/min，步寬為0.02°，Cu靶管壓45 kV，管電流80 mA。

1.3.6 復(fù)合粒子的TGA測試

采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA 449C型熱分析儀進行復(fù)合粒子的TGA及DTA測試。測試范圍：室溫～700 ℃；測試氣氛為空氣；升溫速率為20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波作用對PA-6粒子的影響

超聲波的空化效應(yīng)可以產(chǎn)生局部高溫、高壓，并伴隨有強烈的沖擊波和時速達 400 km/h的射流，這種特殊的物理化學(xué)環(huán)境不利于相分離過程的進行[7]。因此，在相分離過程中必須使用小功率的超聲波進行分散，以盡量減少其不利影響。圖 1為超聲波場作用下，采用相分離法制備的 PA-6粒子的表觀形貌SEM照片。由圖1可知，超聲波對PA-6粒子的表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了破壞作用，所制備的PA-6粒子形狀不太規(guī)整，表面變得粗糙，比表面積增大，但是，這種結(jié)構(gòu)非常有利于對無機納米粒子的吸附。此外，超聲波作用有利于無機納米粒子的分散，防止了團聚現(xiàn)象的出現(xiàn)。

2.2 Ag/PA-6粒子的表觀形貌

圖1 PA-6粒子的掃描電鏡照片

圖2 Ag/PA-6復(fù)合粒子的掃描電鏡照片

圖2為超聲波場作用下采用綜合相分離法制備的 Ag/PA-6復(fù)合粒子的表觀形貌 SEM 照片。采用相分離法制備的 Ag/PA-6復(fù)合粒子的形狀不規(guī)整，表面存在一定的缺陷，但結(jié)構(gòu)非常致密。復(fù)合粒子周圍及表面無游離的小粒子（納米Ag粒子）存在，表明Ag粒子基本被PA-6粒子包裹，包覆率較高[8]。另外，在觀察Ag/PA-6復(fù)合粒子表面時還發(fā)現(xiàn)在復(fù)合粒子的表面上出現(xiàn)了有規(guī)律的溝壑，這可能是由于Ag粒子作用力很強，在應(yīng)力作用下誘導(dǎo)PA-6結(jié)晶引起的[9]。

2.3 Ag/PA-6粒子中無機粒子含量

圖3 PA-6及Ag/PA-6復(fù)合粒子的TGA曲線

圖3為超聲波場作用下，采用綜合相分離法制備的PA-6及Ag/PA-6復(fù)合粒子的TGA曲線[10]。由圖可知，當(dāng)Ag粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和30%時，所制備的Ag/PA-6復(fù)合粒子在700 ℃時的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 17.45%和 25.51%，與燒蝕實驗結(jié)果（17.36%和25.80%）仍然存在一定差異，表明Ag粒子在 PA-6粒子中的分散存在不均勻性。以理論添加量分別為20%和30%計算，同時將殘余的Ag2O的質(zhì)量換算成Ag粒子質(zhì)量，則Ag粒子的包覆率（實際被包覆的量與理論添加量的比值）為 81.3%和79.1%，在相同Ag粒子用量的前提下，遠遠高于原位分散聚合法制備的Ag/PS復(fù)合粒子的包覆率（分散聚合制備Ag/PS復(fù)合粒子，當(dāng)Ag粒子用量為20%時，包覆率僅為47%[6]）。此外，在超聲波場作用下，采用綜合相分離法制備的Ag/PA-6復(fù)合粒子，當(dāng)Ag粒子用量為30%時，仍可達到79.1%的包覆率，可望實現(xiàn)高無機粒子含量的無機/有機復(fù)合粒子的制備。

2.4 Ag/PA-6粒子中無機粒子的分布

圖4為PA-6、Ag及Ag/ PA-6粒子的XRD譜圖。從圖4可知，Ag/PA-6復(fù)合粒子中的3個強峰出現(xiàn)在 2θ＝38.120°、44.335°和 64.509°，分別對應(yīng)于Ag粒子的（111）晶面、（200）晶面和（220）晶面，與Ag粒子的3個強峰特征譜線（2θ＝38.279°、44.198°和64.464°）基本吻合，表明復(fù)合粒子中確實包裹有Ag粒子。此外，Ag/PA-6復(fù)合粒子的XRD譜圖中還出現(xiàn)PA-6的2個結(jié)晶峰（2θ＝19.775°和24.129°）。從圖中還可以看出，隨著Ag/PA-6復(fù)合粒子中Ag粒子含量的增加，Ag粒子3個強峰的強度逐漸增大，PA-6的結(jié)晶峰強度逐漸減小，表明Ag粒子在PA-6粒子中的含量逐漸變大，這與TGA測試結(jié)果是一致的[11]。

圖4 PA-6、Ag及Ag/PA-6粒子的XRD譜圖

圖5 Ag/PA-6復(fù)合粒子的XPS譜圖

圖5為Ag/PA-6復(fù)合粒子的XPS譜圖，每種元素的結(jié)合能位置基本上沒有變化。通過分析表面元素的含量可知，當(dāng)Ag粒子的理論添加量分別為20%和30%時，Ag/PA-6復(fù)合粒子表面Ag元素的含量僅分別為0.21%和0.13%，遠遠低于Ag/PA-6復(fù)合粒子中Ag的含量16.25%和23.75%（TGA測試結(jié)果換算而來），表明Ag粒子幾乎全部處于PA-6粒子內(nèi)部[12]。

2.5 Ag/PA-6粒子中無機粒子的結(jié)合方式

圖6 PA-6、Ag及Ag/PA-6粒子的紅外光譜圖

圖7 幾種復(fù)合粒子的紅外光譜圖

圖6和圖7分別為PA-6、PA-6、Ag/PA-6復(fù)合粒子及PA-6與Ag的混合粒子的紅外光譜圖。由圖6、圖7可知，Ag/PA-6復(fù)合粒子中不僅出現(xiàn)了PA-6的特征吸收峰（3200 cm－1、2880 cm－1、1650 cm－1、1511 cm－1），而且出現(xiàn)了Ag的特征吸收峰（1380 cm－1、1033 cm－1）。同時，由于Ag粒子表面羥基的影響，使PA-6中酰胺鍵的吸收峰向高波數(shù)方向發(fā)生了移動。從圖中還可知，Ag/PA-6復(fù)合粒子同PA-6與Ag的混合粒子的紅外光譜圖有明顯的差異（后者在1033 cm－1處的峰消失、800 cm－1和1200 cm－1處出現(xiàn)了新的峰），表明Ag/PA-6復(fù)合粒子中Ag與PA-6生成了新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并非二者的簡單物理混合[13]。

3 結(jié) 論

（1）在PA-6溶液的相分離過程中施加超聲波，有利于無機納米粒子的分散，但對 PA-6粒子的表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了破壞作用，所制備的 PA-6粒子球形度變差，表面變得粗糙，比表面積增大。

（2）在超聲波作用下采用相分離法制備出的Ag/PA-6復(fù)合粒子，表面仍然有一定的缺陷，但結(jié)構(gòu)非常致密，復(fù)合粒子周圍及表面無游離的納米Ag粒子存在，包覆率較高。

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Preparation of Ag/PA-6 composite particles by phase separation method under ultrasonic irradiation

ZHANG Kai，F(xiàn)AN Jinghui，MA Yan，WU Juying
（Institute of System Engineering，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，Sichuan，China）

TQ 316.6

A

1000–6613（2011）04–0820–04

2010-10-11；修改稿日期：2010-10-28。

張凱（1973—），男，博士，高級工程師。E-mail zhangkaiwzp@163.com。