顏曦明，李曉鷗，李東勝，董國紅

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

潤滑油餾分脫酸技術研究進展

顏曦明，李曉鷗，李東勝，董國紅

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

簡要介紹了環(huán)烷酸的危害和用處以及國內(nèi)外脫酸技術的研究進展，重點敘述了目前煉廠常用的各種脫酸方法，如堿洗法，醇胺法，溶劑抽提法和催化加氫法，以及一些新興的離子液體法和微波輻射法，比較這些脫酸方法的優(yōu)缺點。針對目前潤滑油餾分酸值日趨升高，而對其脫酸的研究較少的現(xiàn)狀，結合餾分油的性質，對今后潤滑油餾分脫酸的研究方向提出建議。

餾分油； 環(huán)烷酸； 脫酸

Abstract:The harms and use of naphthenic acid and the progress in research on deacidification technology at home and abroad were briefly introduced.The common methods of deacidification applied in refinery were detailed,such as alkaline method,alcohol amine method,solvent extraction and catalytic hydrogenation method.And some novel methods such as ionic liquid method and microwave radiation method were also presented.The advantages and disadvantages of these methods were compared.According to the present situation of the rising acid number of lubricating oil distillate,but lack of the study on the deacidification,some suggestions on research direction of deacidification of lubricating oil distillate were proposed combining with the nature of the distillate oil.

Key words:Distillate oil;naphthenic acid;deacidification

前 言

近年來，隨著原油資源的不斷開發(fā)利用，高酸原油的開采量隨之增多，其在石油加工中所占的比例也越來越大，這些油的酸含量均在1%左右，最高達5%以上[1]。原油酸值上升使得餾分油的酸值也隨之上升，減壓餾分油又是生產(chǎn)潤滑油的主要原料，因而用它生產(chǎn)的潤滑油酸值也偏高。石油的酸性組成主要是石油酸，有機酸、無機酸、酚類和硫醇。通常把脂肪羧酸，脂肪環(huán)烷酸、環(huán)烷酸等稱為石油酸，其中環(huán)烷酸是石油酸的主要成分，約占90%以上，因此習慣上又將石油酸統(tǒng)稱為環(huán)烷酸[2]。環(huán)烷酸主要集中在300～400℃餾分中，也就是說環(huán)烷酸大多集中在減壓餾分油中。

1 環(huán)烷酸

1.1 環(huán)烷酸的結構

常溫下環(huán)烷酸是一種難揮發(fā)性的黏稠性液體，結構復雜，分子量差別很大，大約在180～700之間變化，然而又以300～700之間的居多。低分子量的環(huán)烷酸有一種特殊的刺激性臭味，顏色較淺；高分子量的環(huán)烷酸氣味較溫和，黏度大，常呈棕褐色。分子量的不同導致環(huán)烷酸的沸點范圍在177～343℃之間變動[3]。環(huán)烷酸在水中的溶解度很小，高分子量的環(huán)烷酸幾乎不溶于水。

研究表明，環(huán)烷酸一般是一元羧酸，其分子結構通式如下：

環(huán)烷的環(huán)數(shù)從一至五個，且多為稠合環(huán)系。其中R為較低碳原子數(shù)的烷基側鏈，n為1-5，m通常為大于1的整數(shù)。由于R、m、n的不同，使得原油中的環(huán)烷酸有1500多種不同的結構。環(huán)烷酸的化學性質與脂肪酸相似，具有普通有機酸的所有性質。1.2 環(huán)烷酸的危害

環(huán)烷酸的存在對設備具有腐蝕性，易使各管道發(fā)生腐蝕甚至泄漏，危及生產(chǎn)和人身安全，造成巨大的經(jīng)濟損失并且污染環(huán)境，另外還影響油品的安定性。

目前普遍認為腐蝕機理是環(huán)烷酸分子在金屬表面的吸附、反應及離解，整個腐蝕過程可以在不同條件下進行控制，有相應的的控制方法。環(huán)烷酸具有羧基，在高溫條件下，與鐵作用生成環(huán)烷酸亞鐵。其反應式如下：

石油中環(huán)烷酸又與鋼鐵設備上生成的防護膜FeS作用生成環(huán)烷酸亞鐵和硫化氫，破壞防護膜，使金屬裸露出新的表面，其反應式為：

環(huán)烷酸亞鐵具有油溶性，易被流動的介質沖走，使金屬露出新的表面而不斷受到腐蝕。環(huán)烷酸的腐蝕作用受溫度的影響較大，在220℃以下幾乎沒有腐蝕作用，隨著溫度的升高，腐蝕作用逐漸加強，超過400℃后腐蝕作用又會減弱[4]。而油品酸值在0.5-2mgKOH/g時環(huán)烷酸的腐蝕作用比較大，另外環(huán)烷酸的腐蝕還受到流體流速的影響，高流速和湍流會加速設備的腐蝕[5]。

1.3 環(huán)烷酸的作用

雖然環(huán)烷酸在生產(chǎn)中對正常的生產(chǎn)運行危害不小，但環(huán)烷酸本身又具有很高的利用價值，石油中的環(huán)烷酸及其環(huán)烷酸鹽在國民經(jīng)濟的許多方面有重要的用途，只要我們將它從原油或者其餾分油中分離出來并加以利用，就可以實現(xiàn)變廢為寶。環(huán)烷酸大部分用于制造金屬鹽，如環(huán)烷酸鈷、錳、鈣、鐵、鋇及鎂鹽，還可廣泛用于油漆催干劑、植物助長劑、防腐劑、催化劑、乳化劑和石油添加劑等諸多領域；精制后的環(huán)烷酸可與二乙烯三胺經(jīng)兩步縮合脫水反應，生成含有胺乙基的環(huán)烷酸咪唑啉，可用作油溶緩蝕劑及殺菌劑；環(huán)烷酸脂還可用作塑料和橡膠的增塑劑、皮革加工工業(yè)中的加脂劑等。因此環(huán)烷酸及其鹽被廣泛應用于化工、食品、金屬加工、機械制造、運輸業(yè)以及農(nóng)業(yè)，目前國內(nèi)外對環(huán)烷酸及其金屬鹽類產(chǎn)品的研究開發(fā)在不斷增加。因此，脫除油品中的環(huán)烷酸，并進行回收精制，既可提高石油產(chǎn)品的性能，又可提高經(jīng)濟效益[6]。

2 當前國內(nèi)外餾分油脫酸方法簡介

根據(jù)潤滑油餾分所含石油酸的特點，可以采用不同的物理方法或化學方法進行脫酸處理。目前主要分為催化加氫法和非加氫法，其中非加氫法包括堿洗法，固體堿法，溶劑抽提法，吸附分離法，醇胺法，離子液體法，酯化法，微波處理法等。

考慮到技術的成熟度以及生產(chǎn)成本，應用于工業(yè)的主要是堿洗法，在堿洗過程中容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，造成油品的收率降低而且水含量大。在對傳統(tǒng)的堿液脫酸工藝進行技術改造后，一些新的脫酸方法不斷出現(xiàn)，以下就目前文獻上各種脫酸方法做簡單介紹：

2.1 催化加氫法

該工藝在國外已經(jīng)很成熟，被廣泛采用。催化加氫脫酸工藝的原理是利用油品中的石油酸和氫氣反應生成碳氫化合物和水。Trache等首先提出使用工業(yè)化生產(chǎn)的小孔加氫精制催化劑，在一定條件下能夠選擇性脫除原油中相對分子質量小于450的環(huán)烷酸，脫酸率最高可達到91.6%[7]。有專利[8]介紹，若將上述加氫精制催化劑先進行預硫化或者在氫氣中加入摩爾分數(shù)為4的H2S，還可以提高油中環(huán)烷酸的脫除率。美國專利[9]還報道了在高酸原油中加入油溶性或在油中可分散性的催化劑（如環(huán)烷酸鉬、環(huán)烷酸鈷、二烷基二硫代氨基甲酸鉬和二烷基二硫代磷酸鉬等），在一定條件下，高酸原油的脫酸率至少可達到40%以上，氫分壓越高，脫酸率越高。不管使用上述哪種催化劑，要得到高的脫酸率，氫分壓必須高。雖然加氫精制后的油品質量好，產(chǎn)品收率高，技術成熟，不產(chǎn)生二次污染，但加工后的油品光安定性較差，其高壓設備和操作費用高，又需要大量的氫資源，而且不能回收環(huán)烷酸，因此影響了該工藝在我國各大煉油廠的推廣使用。

2.2 堿洗法

堿洗法是最傳統(tǒng)的一種非加氫脫酸方式，這是一種間歇式生產(chǎn)工藝，其基本流程是將原料油與氫氧化鈉的水溶液在一定溫度下按一定比例充分混合后，沉降分離油水相，得到脫酸油和以環(huán)烷酸鈉水溶液為主的堿渣。然后脫酸油進一步處理得到石油產(chǎn)品，堿渣經(jīng)酸化得到粗石油酸，對其進一步精制得到石油酸產(chǎn)品。

這種工藝的優(yōu)點是投資少、運行成本低、操作簡單，目前仍為國內(nèi)大多數(shù)煉油企業(yè)采用。這種脫酸過程中生成的環(huán)烷酸鈉具有親水親油基團 (分別為羧酸根和烴基)，具有一定的表面活性，但是潤滑油餾分的黏度比較大，含有環(huán)烷酸的分子量也較大，易產(chǎn)生難以消除的乳化現(xiàn)象。即使進一步采用電精制，也難以使油/水相完全分離，影響油品收率、脫酸效果和回收的環(huán)烷酸純度[10]，通常情況下在對堿液濃度，操作溫度，電場強度等操作參數(shù)進行適當?shù)恼{(diào)整下也可以得到一定程度的改善[11]。該方法的缺點是需要消耗大量的氫氧化鈉、濃硫酸和水，且不能再生，產(chǎn)生大量廢水，嚴重污染環(huán)境。

2.3 固體堿脫酸

將碳數(shù)小于3的小分子有機酸堿金屬鹽以熔融形式加入到原料中與油中的環(huán)烷酸發(fā)生鈉鹽交換反應：

RCOOH和R'COONa分別代表環(huán)烷酸和小分子環(huán)烷酸鈉。該反應在高溫下(高于小分子有機酸的沸點)，小分子酸蒸發(fā)，平衡右移，生成環(huán)烷酸鈉，然后分離沉降于反應器底部的環(huán)烷酸鈉。較低的溫度下，將分離出的環(huán)烷酸鈉與小分子酸混合，因小分子羧酸的酸性強于環(huán)烷酸，平衡左移，得到環(huán)烷酸和小分子羧酸鈉。專利[12]采用鈉堿和鉀堿的熔融混合物與餾分油的蒸汽相接觸后進入抽提裝置，分別以小分子醇的水溶液和石腦油作為石油酸鹽和餾分油的抽提劑。這兩種分離方法的主要問題在于前者沒有充分考慮環(huán)烷酸鈉的油溶性，而且操作過程中易引起裝置的堵塞；后者容易引起裝置的高溫堿脆，并且抽提劑回收需要較高的能耗。

2.4 溶劑抽提法脫酸

根據(jù)相似相溶原理，利用環(huán)烷酸與烴類極性的差別，可選擇適當?shù)娜軇┏樘狃s分油中的石油酸，常用的溶劑有酚、醛、醇等。有人曾提出采用糠醛萃取柴油餾分中的石油酸，但實踐證明這類萃取劑的回收比較困難。IsmailovA.G.在前人研究工作的基礎上，利用甲酰替二甲胺作為選擇性溶劑，對酸值為2.65mgKOH/g的柴油進行多級抽提，可脫去95%以上的石油酸；乙睛對石油酸具有高度選擇性，其沸點低而且易與水形成低共沸物，用這種共沸組成的溶液處理含酸餾分油可得到高純石油酸，抽提劑可循環(huán)使用[13]。有人應用工業(yè)三甘醇作抽提溶劑，采用較大的溶劑比(1:1.5)，可抽取柴油中99.9%的石油酸[14]。溶劑萃取法可有效地脫去柴油中的石油酸，提高油品精制深度，但若將這類方法應用于潤滑油餾分，可能會出現(xiàn)：（1）溶劑及其回收成本高昂（2）多數(shù)入選溶劑對油中的芳烴尤其是多環(huán)芳烴也具有相當?shù)娜芙庑?，影響石油酸純度和油品收率。對于重質餾分油，大分子的石油酸與烴類的性質差異縮小，給抽提劑的選擇帶來較大困難，特別是對溶劑體系的比例要求非常嚴格，因此，尋找適用范圍廣，選擇性好、成本低、沸點較低的溶劑體系是這種技術能否取得實用的關鍵。

2.5 吸附分離法

吸附分離是混合物各組分獲得分離和純化的重要途徑，利用烴類和環(huán)烷酸對某些吸附劑吸附能力的不同來分離餾分油中的環(huán)烷酸，使用的吸附劑有離子交換樹脂、硅膠、硅酸鹽、沸石、白土等，該種方法多應用于實驗室對環(huán)烷酸結構與組成的研究[15]。武漢科技學院采用一種以膨潤土為載體，采用經(jīng)過特殊處理并通過有機胺擴孔劑活化擴孔、?？锥频玫墓腆w粉末，其孔道表面上的金屬氧化物和基礎油中的酸性物質結合并吸附在吸附劑表面，然后通過過濾而脫除。

采用吸附分離法可以直接得到高品質的環(huán)烷酸，而且脫酸率及環(huán)烷酸回收率均很高。但若要實現(xiàn)工業(yè)化，需建立吸附、脫附、脫附劑再生及溶劑回收一整套系統(tǒng)的龐大流程，同時還需解決生產(chǎn)連續(xù)化的問題，并設法避免少量固體吸附劑進入成品油而導致其灰份增加。從實用的角度看，吸附分離法可能在制備高純環(huán)烷酸及環(huán)烷酸的精制方面具有一定的潛在工業(yè)價值，但對于高黏、高酸原油一般不適用。

2.6 醇氨（胺）法

醇胺法脫除石油酸的基本流程是：原油或者餾分油在反應罐中與試劑混合，利用攪拌器將溶劑與餾分油攪拌混合均勻，然后將反應的混合液輸送到沉降罐中進行沉降分離，最后是溶劑的回收以及環(huán)烷酸的精制。原理是將含環(huán)烷酸的油品與氨（或有機胺類）反應生成環(huán)烷酸銨鹽，然后在沉降器中沉降分離，上層為含有石油酸銨的溶劑相，下層為脫酸后的油相。加熱分離出的溶劑相使石油酸銨分解為氨和環(huán)烷酸，利用溶劑與環(huán)烷酸的沸點差異，得到環(huán)烷酸產(chǎn)品，同時溶劑和氨也可以蒸發(fā)回收。該法采用的復合溶劑體系一般為氨-低分子醇(甲醇、乙醇、異丙醇)-水體系，低分子醇主要起防乳化和破乳作用[16-17]。該法工藝簡單，脫酸效果較好，但易產(chǎn)生乳化，油相和溶劑相分離困難，需要找到適宜的破乳劑。

2.7 離子液體法

一種基于離子開關原理脫除并回收油品中環(huán)烷酸的專利[18]，該方法中選取四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨等季胺堿系列化合物中的一種或者幾種的混合物，與反應介質配成均相溶液作為脫酸劑，按照劑油比1:1-1:20，在20～70℃的溫度條件下與油品中的環(huán)烷酸混合反應。反應結束后，由于極性差異較大，脫酸劑和環(huán)烷酸反應生成的離子液體相可以與反應后酸值降低的油相快速高效地分離，兩相分離后向離子液體相中加入揮發(fā)性酸，可以從離子液體相中分離回收環(huán)烷酸，再通過減壓蒸餾，可以分別回收脫酸劑和揮發(fā)性酸。

離子液體作為一種新興的“綠色化學溶劑”，具有許多物理和化學性質方面的優(yōu)點。將離子液體應用于潤滑油餾分油的脫酸，脫酸效率高，可以達到95%以上，反應及分離耗時短，反應條件溫和，在反應過程中不存在乳化現(xiàn)象，油品收率高，并且脫酸劑及反應溶劑可完全回收利用，在脫酸的同時對餾分油其他組分的影響也比較小，基礎油的性質基本得以保持[19]。

2.8 酯化法

該方法是向含酸油品中加人一定量的醇，在一定溫度和壓力下將酸轉化為酯。醇可以是C1-C6的單羥基醇或雙羥基醇，在酯化反應時還應加入Li、Na、K、Mg、Ca等金屬的環(huán)烷酸鹽作為催化劑[20]。它的優(yōu)點是投資少，操作費用低，而且脫酸劑可以循環(huán)使用。但也存在脫酸率低的缺點，一般只能達到50%左右。

2.9 微波輻射法

微波輻射法脫酸是近年發(fā)展起來的一項新興的技術，潤滑油中的環(huán)烷酸為極性分子，組成的烴類多為非極性分子，在加入復合溶劑作用后，增加了潤滑油中極性分子的比例，這樣微波作用時，極性分子產(chǎn)生偶極作用，非極性分子也會由于潤滑油中的極性分子的存在而產(chǎn)生誘導偶極和色散偶極，從而產(chǎn)生誘導作用和色散作用，這些作用的合力組成了潤滑油分子間的作用力。在微波高頻交變的電場作用下，偶極子分子高速旋轉，破壞了潤滑油體系內(nèi)的Zata電位，使得體系內(nèi)分子自由上下運動碰撞聚結，從而使油相和環(huán)烷酸相分離。同時，在微波這種高頻交變的電場作用下，潤滑油中極性、非極性分子急劇振動，混合體系的熵劇烈變化產(chǎn)生熱效應，使?jié)櫥腿闋钜旱男再|發(fā)生變化，再者微波的頻率段接近潤滑油中某些組成成分間的固有振動頻率，微波作用時引起潤滑油體系共振，導致分子間界面膜張力變化，使界面膜機械強度變低而破裂，從而實現(xiàn)酸油分離[21]。

3 結論

以上部分對各種脫酸方法的原理及其優(yōu)缺點進行了概述，其中的部分方法已實現(xiàn)工業(yè)化，但多數(shù)尚處于實驗室研究階段，還不能用于大規(guī)模的油品脫酸。另外國內(nèi)目前的研究工作仍集中在對原油和柴油的處理階段，對于潤滑油餾分的脫酸研究仍然較少，而且由于餾分油中的環(huán)烷酸分子通常都較大，因此類似傳統(tǒng)的堿洗法，固體堿法，吸附法等都不太適用；醇胺法較適宜于餾分油脫酸，但需要找到一種適宜的破乳劑；離子液體法是一種新興的脫酸技術，具有高效環(huán)保的優(yōu)點，但該工藝目前還不太成熟，不能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。因此急需尋找一種適合潤滑油餾分的、高效的、可以進行大規(guī)模工業(yè)化應用的脫酸方法，并且建立一整套的脫酸和回收環(huán)烷酸的工藝流程，在脫酸的同時合理充分的利用環(huán)烷酸，使其變廢為寶，以提高經(jīng)濟效益。

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The Progress in Research on Deacidification Technology for Lubricating Oil Distillate

YAN Xi-ming,LI Xiao-ou,LI Dong-sheng and DONG Guo-hong

(College of Petrochemical Engineering,Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology,Fushun 113001,China)

TE 626.3

A

1001-0017（2011）02-0061-04

2010-05-024

顏曦明（1984－），女，漢族，安徽安慶人，遼寧石油化工大學在讀研究生，主要從事油品精制。