徐淑姣，穆 銳，鄧愛民，常 軍

（沈陽理工大學 材料學院，遼寧 沈陽 110168）

締合型丙烯酸酯類增稠劑的研究

徐淑姣，穆 銳，鄧愛民，常 軍

（沈陽理工大學 材料學院，遼寧 沈陽 110168）

以丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯為主要單體，采用反應型表面活性劑。經(jīng)過乳液聚合，制得了一種締合型增稠劑?？疾炝朔磻捅砻婊钚詣┯昧繉υ龀韯┬阅艿挠绊懀⑴c其他同類產(chǎn)品作了對比。實驗結果表明：反應型表面活性劑的引入使增稠劑分子在水中由于締結作用形成了網(wǎng)狀結構，該結構使增稠劑的增稠能力和耐電解質(zhì)能力明顯提高。且增稠能力優(yōu)于某市售產(chǎn)品，有很好的應用前景。

增稠劑；締合型；乳液聚合；反應型表面活性劑

Abstract:A kind of associative thickener is prepared by emulsion polymerization with using ethyl acrylate,methacrylic and methacrylic methyl ester as main monomers and reactive surfactant.The influence of reactive surfactant amount on the properties of the thickener is investigated,and the comparison between this thicker and other similar product is carried out.The results show that the network structure has formed in water with the introduction of reactive surfactant,and it improves the thickening ability and electrolyte resistance of the thickener.The thickening ability of this product is better than a commercial product,it has a good prospect.

Key words:Thickener;associative;emulsion polymerization;reactive surfactant

前 言

丙烯酸系列增稠劑因為應用方便、增稠能力強、流平性好、成本低等優(yōu)點，近年來發(fā)展迅速，成為最主要的合成增稠劑。廣泛應用于紡織印染、皮革涂飾、造紙涂料工業(yè)、建筑涂料、油田及化妝品等領域[1-2]。尤其是在乳膠漆中，它能夠賦予產(chǎn)品優(yōu)良的施工性能和物理化學穩(wěn)定性能[3]。但是，增稠后體系的黏度不太穩(wěn)定，對電解質(zhì)敏感。為了克服這些問題，國內(nèi)外不少學者對丙烯酸酯類增稠劑進行改性研究。如英國AlliedColliod公司的RheovisCR產(chǎn)品，就是在傳統(tǒng)的堿活化丙烯酸乳液增稠劑分子支鏈上接上反應型表面活性劑，使增稠形式由線性結構變成網(wǎng)狀結構。福建師范大學的黃雪紅、許國強[4]采用自制的丙烯酸高級酯作為疏水單體，直接用沉淀聚合的方法合成了丙烯酰胺—丙烯酸高級酯聚合物，作為苯丙乳液的增稠劑。

本實驗通過酯化反應制備反應型表面活性劑,通過乳液聚合反應在丙烯酸酯共聚物的分子鏈上引入了疏水基團，使增稠劑分子之間形成締合結構。

1 實驗部分

1.1 原料

丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯均為工業(yè)級；濃硫酸、對苯二酚、甲苯、OP－10、十二烷基硫酸鈉（SDS）、過硫酸銨（APS）、氨水均為分析純，蒸餾水。

1.2 締合型增稠劑的合成

1.2.1 反應型表面活性劑的制備

以濃硫酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，將適當比例的OP-10和甲苯加入單口燒瓶中，裝上分水器和冷凝管，用加熱套加熱至沸騰，回流脫水40min左右，至分水器中的水量不再增加為止。關閉加熱套冷卻至70℃，加入1～2滴濃硫酸調(diào)節(jié)pH值，再加入阻聚劑對苯二酚、丙烯酸，充分搖勻后加熱至沸騰。在l20℃下回流反應2～3h后，當不再有水滴出現(xiàn)時，減壓蒸餾除去甲苯。得到黃色透明液體，冷卻。

1.2.2 締合型增稠劑的合成

在裝有回流冷凝管、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中加入去離子水，十二烷基硫酸鈉，OP-10，反應型表面活性劑,水浴加熱至42℃，加部分混合單體和適量的過硫酸銨溶液。開始升溫，將剩余的混合單體移至滴液漏斗中，待溫度升至75℃，出現(xiàn)藍相后，滴加混合單體。并且中間補加引發(fā)劑水溶液，全部料在2～3h內(nèi)加完，之后保溫1～2h。

1.3 性能測試

1)黏度：用NDJ-1型旋轉黏度計測定由增稠劑、蒸餾水配成質(zhì)量分數(shù)不同的白漿的黏度。

2)耐電解質(zhì)性能：將配制2%的溶液,逐步加入到增稠劑的白漿中，測定其在不同電解質(zhì)加入量時的黏度,并和其他同類產(chǎn)品進行比較。

2 結果與討論

2.1 增稠劑紅外光譜分析

為了證實確實合成了締合型丙烯酸酯增稠劑，本實驗對合成的增稠劑進行了紅外光譜的分析。

圖1 締合型丙烯酸酯增稠劑的紅外光譜Fig.1 The FTIR spectrum of associated acrylic thickener

該圖在1716cm-1處出現(xiàn)了酯基的C=O的最強普帶，在1180cm-1處出現(xiàn)C-O的特征吸收峰；在1025cm-1處是聚丙烯酸乙酯類的特征吸收峰；在1457cm-1是聚乙烯的CH2的伸縮振動的最強普帶。由這4個峰值說明合成了丙烯酸酸酯增稠劑。

在1100cm-1處為醚基的伸縮振動帶，這是醚的唯一的特征吸收帶；在946cm-1處出現(xiàn)了聚氧乙烯基醚類C-O單鍵的特征吸收；在3208cm-1處為羥基的特征吸收；2980cm-1是CH3的特征吸收。這些足以說明丙烯酸酯增稠劑發(fā)生了締合反應。

2.2 反應型表面活性劑的用量對增稠劑性能的影響2.2.1 增稠性能

改變反應型表面活性劑在共聚單體中的質(zhì)量分數(shù)，配置成1%的白漿，測定黏度，結果見圖2。

圖2 反應型表面活性劑用量對增稠劑增稠能力的影響Fig.2 Effect of reactive surfactant amount on the thickening ability of thickener

如圖2可見，隨著反應型表面活性劑用量的增加，增稠劑的增稠性能迅速提高。這是因為反應型表面活性劑含有較長鏈的聚氧乙烯醚基團，通過共聚提高了聚合物的相對分子質(zhì)量，使分子結構由線型變成立體網(wǎng)狀，而且低相對分子質(zhì)量的聚氧乙烯酯可以改善聚合物的水溶性，因此，乳液增稠能力得到提高。當反應型表面活性劑用量達到8%以后，曲線趨于平緩，因為用量過多會使產(chǎn)物支化程度達到飽和而使聚合物黏稠，甚至出現(xiàn)凝膠化，導致聚合物整體相對分子質(zhì)量過大，反而使聚合物水溶性下降，給使用和儲存帶來不便。通過實驗發(fā)現(xiàn)，反應型表面活性劑占共聚單體質(zhì)量的6%～8%時，增稠效果較理想。

2.2.2 耐電解質(zhì)性能

在實驗中發(fā)現(xiàn)隨著反應型表面活性劑用量的不同，增稠劑的耐電解質(zhì)能力不同。圖3中,反應型表面活性劑用量分別占共聚單體質(zhì)量的5%、7%、9%，其中B值擴大1.9倍，C值擴大5倍。

圖3 反應型表面活性劑用量對增稠劑抗電解質(zhì)性能的影響Fig.3 Effect of reactive surfactant amount on the electrolyte resistance of thickeners

由圖3可見，A、B、C三條曲線的下降速度不同：A曲線平緩，B曲線次之，C曲線下降幅度最大，說明隨著反應型表面活性劑用量的增加，增稠劑的耐電解質(zhì)能力的確得到提高。這是因為鹽對與疏水基團直接連接的季銨陽離子電荷的屏蔽作用有利于分子間疏水締合作用的發(fā)生[5-6]，反應型表面活性劑用量越大，則分子間疏水締合作用越強。

2.3 締合型丙烯酸酯增稠劑與市售商品的性能比較

2.3.1 對水相的增稠能力

增稠能力是增稠劑性能優(yōu)異的一個決定性指標。將自制的締合型增稠劑與市售某增稠劑的增稠能力進行比較,見圖4。

圖4 增稠能力的比較Fig.4 The thickening ability comparison

從圖4中可以看出，在增稠能力上，自制締合型增稠劑好于市售商品。而且，隨著增稠劑用量的增加，自制增稠劑增稠能力的曲線斜率大于市售商品的曲線斜率。由圖4可知，兩種增稠劑對質(zhì)量分數(shù)為3%的白漿的增稠黏度分別為100Pa·s和78Pa·s，說明該自制增稠劑的增稠能力優(yōu)于市售商品。

2.3.2 耐電解質(zhì)性能的比較

用2%的溶液，逐步加入到質(zhì)量分數(shù)為2%的白漿中，測定其在不同電解質(zhì)加入量時的黏度，并在相同條件下和市場上的產(chǎn)品進行比較，結果如圖5所示。

圖5 耐電解質(zhì)性能的比較Fig.5 The electrolyte resistance comparison

由圖5可知，隨著CaCl2加入量的增加，市售商品的黏度迅速下降，而自制的增稠劑黏度變化比較平緩。這說明聚合物鏈中引入的反應型表面活性劑對增稠劑的抗電解質(zhì)性能的提高是有效的。因為反應型表面活性劑中的聚氧乙烯醚基團是非離子長鏈基團，對電解質(zhì)靠近聚合物鏈具有排斥作用。同時，長鏈的空間位阻屏蔽效應可以保護聚合物鏈上的羧酸根離子，大大提高了聚合物的抗電解質(zhì)性能。

3 結論

1)采用直接酯化法制備了反應型表面活性劑。

2)通過紅外光譜分析表明合成了締合型增稠劑。反應型表面活性劑的用量為6%～8%時，增稠劑的綜合性能較好。

3)通過性能測試，發(fā)現(xiàn)締合型丙烯酸酯增稠劑的增稠能力明顯提高，且具有較好的耐電解質(zhì)能力，有利于增稠劑的實際應用。

［1］大森英三．功能性丙烯酸樹脂［M］．北京：化學工業(yè)出版社．1994.

［2］劉淑玲，張寶華，凌琴芳，等．耐鹽聚丙烯酸陰離子增稠劑的研制［J］.上?；?，2005，30（1）：21～22.

［3］RUFFNER C G.Acrylic-methylene succinic ester emulsion copolymers for thickening aqueous systems：US，4616074［P］.1986-10-07.

［4］黃雪紅，許國強．疏水締合型增稠劑聚(丙烯酰胺-丙烯酸高級酯)的合成及增稠性能研究［J］．合成化學，2002，10（2）：135～139.

［5］趙國璽．表面活性劑物理化學［M］．北京：北京大學出版社，1995.

［6］BOCK J，VALIN P L,PACE S J.Hydrophobically Associating Polymers in Schulz D N eds［J］.Water-Soluble Polymer,1988，（21）：147～160.

Study on Associative Acrylate Thickener

XU Shu-jiao,MU Rui,DENG Ai-min and CHANG Jun

(College of Materials,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168,China)

TQ 314.269

A

1001-0017（2011）02-0030-03

2010-11-19

徐淑姣（1978-），女，滿族，遼寧岫巖人，碩士，講師，從事高分子材料和乳液聚合的研究。