王春蓉

(遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001)

離子交換改性NaX分子篩的交換規(guī)律研究

王春蓉

(遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001)

在許多場合要求分子篩離子交換后的殘余鈉含量降至一定值，分子篩才具有更好的吸附或催化性能，因此進一步提高交換度是非常必要的。采用離子交換法通過K+和Ba2+復合改性NaX分子篩，測定交換母液的殘留離子濃度來推斷NaX分子篩的交換度，考察改性NaX分子篩的交換規(guī)律。實驗結(jié)果表明：多次Ba2+交換的交換效率可達到80%；多次K+交換的交換效率可達到90%。增加K+和Ba2+交換次數(shù)均可提高NaX分子篩的交換效率，從而改善其吸附或催化性能。

離子交換；NaX分子篩；K+；Ba2+；交換效率

Abstract:The zeolite will have better properties of adsorption and catalysis if the residual sodium content falls to a certain value after ion-exchange in many occasions.Therefore，it is very necessary to further improve the exchange degree.The NaX zeolite is composite modified by ion-exchange with potassium and barium ion,according to residual ion concentration of exchange mother liquor,the exchange degree of NaX zeolite is deduced and the exchange rule of modified NaX zeolite is studied.In conclusion,the exchange efficiency can reach 80%with repeatedly exchange of barium ion,and 90%with repeatedly exchange of potassium ion.The increase of the exchange times of potassium and barium ion can enhance the exchange efficiency of NaX zeolite,thereby the properties of adsorption and catalysis will be improved.

Key words:Ion-exchange;NaX zeolite;potassium ion;barium ion;exchange efficiency

前 言

分子篩由于其特有的結(jié)構(gòu)和性能，其應(yīng)用已涉及石油化工、環(huán)保、生物工程、食品工業(yè)、醫(yī)藥化工等領(lǐng)域，成為一種重要的不可缺少的化工新材料[1]。天然或人工合成的分子篩往往需要改性，以改善其吸附或催化性能，離子交換[2]是一種常用的改性方法。分子篩的離子交換性能[3]，可有效地調(diào)變分子篩孔徑、改變分子篩的酸性和催化活性、使分子篩具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。John D.Morgan[4]等在離子交換選擇性熱力學研究中得到精確的氣-固相界面上離子交換選擇性原理。Robert.T.Pabalan[5]等在 25℃時將分子篩分別與 Na+／Sr2+、K+／Sr2+和K+／Ca2+進行試驗，從等溫線數(shù)據(jù)可以推出離子交換平衡常數(shù)。

在許多場合要求分子篩離子交換后的殘余鈉含量降至一定值，分子篩才具有更好的吸附或催化性能。例如何麗新[6]等用NaCl溶液沸水浴靜態(tài)交換輝沸石，可以快速、有效去除沸石中的鈣離子，輝沸石改成Na型后，它的吸附性能和離子交換性能大大增強。因此結(jié)合分子篩的離子交換性能改進離子交換技術(shù)，進一步提高交換度是非常必要的。單純地用K+或Ba2+對NaX分子篩進行離子交換，都達不到滿意的效果[7]。本文采用離子交換法通過K+和Ba2+復合改性NaX分子篩，測定交換母液的殘留離子濃度來推斷NaX分子篩的交換度，考察改性NaX分子篩的交換規(guī)律，以便將NaX分子篩的交換度控制在一定的范圍內(nèi)，從而改善NaX分子篩的吸附或催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NaX分子篩：沈陽同澤干燥劑廠；KCl、BaCl2：分析純。

等離子體單道掃描光電直讀光譜儀：WLY100-1型；原子吸收光譜儀：Analyst 200型。

1.2 分子篩離子交換原理

分子篩與某種金屬鹽的水溶液相接觸時，溶液中的金屬陽離子可以進入分子篩中，而分子篩中的陽離子可被交換下來進入溶液中。這種離子交換過程可用下面通式表示：

式中Z-為分子篩的陰離子骨架，A+為交換前分子篩中含有的陽離子（一般為鈉離子），B+為水溶液中的金屬陽離子。

1.3 分子篩交換度測定方法

通常用離子交換度（即交換下來的鈉離子量占分子篩中原有鈉離子量的百分數(shù)）表示離子交換反應(yīng)的結(jié)果。本實驗以交換效率（溶液中的陽離子交換到分子篩上的質(zhì)量百分數(shù)）來考察分子篩的交換度的變化。交換時每20gNaX分子篩耗用KCl 6.5g或BaCl210g，用133mL蒸餾水溶解KCl或BaCl2。每次將交換后的濾液稀釋250倍取適當作分析試樣，通過測定每毫升濾液中該金屬陽離子的質(zhì)量來確定交換到NaX分子篩上的金屬陽離子量。

1.3.1 Ba2+含量的測定方法

Ba2+的測定采用等離子體單道掃描光電直讀光譜儀。測定方法為標準曲線法，即根據(jù)被測對象的濃度確定測量范圍，在此范圍內(nèi)配制5份BaCl2的標準溶液，各標準溶液的濃度與最大標準溶液濃度之比分別為1/5、2/5、3/5、4/5和1，用這些標準溶液來繪制標準曲線。通過標準曲線來測定濾液中Ba2+的含量。Ba2+含量的標準曲線見圖1。

圖1 Ba2+含量的標準曲線Fig.1 The standard curve of barium ion content

式中：N2- 分析試樣中 Ba2+的密度，g·mL-1；V1-濾液總體積，mL；106-系統(tǒng)參數(shù)放大系數(shù)。

1.3.2 K+含量的測定方法

使用原子吸收光譜儀來測定K+含量，采用的方法也是標準曲線法。K+含量的標準曲線如圖2所示。

圖2 K+含量的標準曲線Fig.2 The standard curve of potassium ion content

式中：N1- 分析試樣中 K+的密度，g·mL-1；V1-濾液總體積，mL；106-系統(tǒng)參數(shù)放大系數(shù)。

1.4 實驗方案

本實驗主要用Ba2+和K+兩種金屬陽離子，通過對不同的交換次數(shù)和交換順序的排列組合，對NaX分子篩改性，來考察各種改性工藝條件下分子篩交換度的變化。因為K+的交換選擇性大于Ba2+[8]，實驗中首次交換均采用K+交換。實驗的可變因素如表1所示。

表1 NaX分子篩改性實驗的因素和水平Table 1 The factors and levels of NaX zeolite modified experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 多次Ba2+交換對交換效率的影響

這里考察的是不論NaX分子篩總交換次數(shù)為幾次，第一次K+交換后均采用Ba2+交換。隨著Ba2+交換次數(shù)的增加，NaX分子篩的交換效果見表2。

表2 多次Ba2+交換的NaX分子篩的交換效果Table 2 The exchange effect of NaX zeolite with repeatedly exchange of barium ion

由表2可知，在第一次用K+交換以后，隨著Ba2+交換次數(shù)的增加，剛開始NaX分子篩的交換效率從61.36%上升到79.10%，提高很快，但再增加一次Ba2+交換，交換效率的上升趨勢就很緩慢了。這是因為NaX分子篩的Na+主要分布在八面沸石籠[9]中的三個位置：SⅠ、SⅡ、SⅢ。其中 SⅡ和 SⅢ位于八面沸石籠中的超籠中，SⅠ則位于難交換的六方柱籠中，由于Ba2+極易水合[10]，只能進入八面沸石籠的超籠中進行交換，而不能進入到六方柱籠中，所以采用多次Ba2+交換，NaX分子篩的交換效率只能達到80%左右。

2.2 多次K+交換對交換效率的影響

這里考察的是不論NaX分子篩的總交換次數(shù)為幾次，最后一次用Ba2+交換其余均為K+的交換。隨著K+交換次數(shù)的增加，NaX分子篩的交換效果見表3。

表3 多次K+交換的NaX分子篩的交換效果Table 3 The exchange effect of NaX zeolite with repeatedly exchange of potassium ion

從表3可以看出，最后一次采用Ba2+交換，隨著K+交換次數(shù)的不斷增加，NaX分子篩的交換效率從61.36%一直上升到90.36%。這說明了隨著K+交換次數(shù)的不斷增加，NaX分子篩的交換效率有明顯的上升趨勢。因為K+的動力學直徑小于Ba2+，K+能順利地進入八面沸石籠的六方柱籠中，可以交換小腔室的Na+，因此用K+和Ba2+通過離子交換法來提高NaX分子篩的交換度的時候，不妨考慮在最后一次采用Ba2+交換時增加K+的交換次數(shù)。

3 結(jié)語

采用離子交換法通過K+和Ba2+復合改性NaX分子篩，增加交換次數(shù)可有效地提高其交換效率，達到目標范圍內(nèi)的交換度，從而改善NaX分子篩的吸附或催化性能。

就K+和Ba2+來說，多次Ba2+交換和多次K+交換都可以提高NaX分子篩的交換效率：多次Ba2+交換的交換效率可達到80%左右；多次K+交換的交換效率可達到90%。

［1］邢淑建，臧甲忠，劉偉，等.分子篩吸附劑的工業(yè)應(yīng)用研究進展［J］.無機鹽工業(yè)，2009，41(3):13～16．

［2］高繁華，張永明，高雄厚.沸石的改性技術(shù)［J］.工業(yè)催化，1998，13(2)：24～27.

［3］孫大明.離子交換13X分子篩的吸附性能及結(jié)構(gòu)分析［J］.真空與低溫，1991，10(4)：6～10.

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［6］何麗新，趙臨遠，崔天順.輝沸石的離子交換性能及改型研究［J］.化工時刊，2002,24(12)：30～33.

［7］徐桂英，趙振寧，奚白．吸附分離二甲苯分子篩的改性條件研究［J］．燃料與化工，2004，35（4）：26～28．

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The Study on Exchange Rule of Modifying NaX Zeolite by Ion-exchange

WANG Chun-rong

(Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

TQ 424.25

A

1001-0017（2011）02-0042-03

2009-12-18

王春蓉(1974-)，女，遼寧北鎮(zhèn)人，講師，碩士研究生，研究方向：化工分離。