趙素英，周進銀，楊柏川，王良恩

（福州大學化學化工學院，福建 福州 350108）

研究開發(fā)

催化精餾與固定床聯(lián)合工藝用于乙酸甲酯水解

趙素英，周進銀，楊柏川，王良恩

（福州大學化學化工學院，福建 福州 350108）

在原乙酸甲酯催化精餾水解技術工業(yè)化應用成功基礎上，為進一步提高乙酸甲酯水解率，利用聚乙烯醇廠已具備的固定床設備，建立了乙酸甲酯水解催化精餾與固定床聯(lián)合的工藝。通過系統(tǒng)的實驗考察了進料位置、水酯比、回流進料比和空速對乙酸甲酯水解率和酸水比的影響，得出了滿足廠家要求的適宜工藝條件，并與原催化精餾單塔工藝進行了比較。研究表明：在保證酸水比大于1.17的前提下，聯(lián)合工藝的乙酸甲酯水解率比原催化精餾單塔工藝大為提高，達到70%以上。

乙酸甲酯；水解；催化精餾；固定床聯(lián)合工藝

Abstract：Based on the success of methyl acetate hydrolysis by reactive distillation of our former work，an integrated technology of catalytic distillation and fixed bed of methyl acetate hydrolysis process is established to increase the rate of methyl acetate hydrolysis. The influences of the position of feed，the mole ratio of water to methyl acetate，the volume ratio of reflux to feed and space velocity on the conversion of methyl acetate and the mass ratio of acetic acid to water are studied through experiment，and appropriate conditions are obtained. At the mass ratio of acetic acid to water more than 1.17，the conversion of the integrated technology of methyl acetate hydrolysis process is more than 70%，better than the hydrolysis process of former single catalytic distillation.

Key words：methyl acetate；hydrolysis；catalytic distillation；integrated technology

乙酸甲酯（MA）在工業(yè)中往往以副產物的形式大量出現(xiàn)，在聚乙烯醇（PVA）的生產中，估計每生產1 t的PVA約產生1.68 t的MA[1]。由于其工業(yè)用量有限，目前我國PVA廠家均將MA水解成MeOH（甲醇）和乙酸（HAc）循環(huán)使用。傳統(tǒng)的MA水解工藝系采用以陽離子交換樹脂為催化劑的固定床水解工藝，MA的水解率僅23%左右，大量的MA需要循環(huán)再水解，造成MA水解回收系統(tǒng)能耗高、流程復雜。

把催化精餾技術用于 MA水解可以顯著提高MA的水解率[2-4]，已有各種不同形式的催化精餾技術被用于乙酸甲酯水解[5-7]。盡管通過研究表明，在一定工藝條件下，采用催化精餾技術可以使MA水解率幾乎達到100%[8]，但是在PVA廠家，目前已經成功實現(xiàn)工業(yè)化的MA催化精餾水解工藝，其水解率只是由23%提高到60%左右[3]。原因是 PVA廠家對水解液中 HAC（乙酸）和水的質量比有一定的要求，而高水解率的工藝條件下，水解液中乙酸的濃度很低，超過后續(xù)乙酸提濃塔的負荷。

本工作前期的工作是采用催化精餾塔代替原固定床水解反應器，成功地將MA的水解率由23%提高到56%以上[9]，使福建紡織化纖集團公司MA整個回收系統(tǒng)能耗降低30%以上[3]。為進一步提高乙酸甲酯的水解率，降低回收系統(tǒng)的能耗，且水解液中酸水比大于1.17，滿足廠家的新要求，在不增加廠家設備投資的前提下，本文作者利用PVA廠家原有固定床作為預水解器，采用MA催化精餾水解與固定床聯(lián)合工藝，通過系統(tǒng)的工藝實驗得出了合理的工藝條件（水酯比、回流進料比、空速、進料位置），并比較了新工藝和原 MA催化精餾水解過程的各項指標。

1 實驗部分

實驗流程如圖1所示。由于固定床出口組成是固定的，實驗時省去了固定床反應器，而是直接采用廠家現(xiàn)有固定床出口液作為實驗試劑，其組成（質量分數(shù)）為：MA為55.2%、MeOH為15.4%、HAc為19.2%、H2O為10.2%。試劑從反應段底部（或頂部）經微量計量泵加入催化精餾塔內，去離子水亦通過微量計量泵從反應段頂部加入催化精餾塔內，上升蒸汽經過全凝器冷凝并計量后全回流到塔內，反應產物從塔底連續(xù)抽出。

圖1 實驗設備和流程示意圖

實驗用的催化劑為SK-1A型陽離子交換樹脂、合成纖維布和Mo-Ti不銹鋼絲網，由福建紡織化纖集團公司提供。實驗用的填料是 2.5 mm×2.5 mm Mo-Ti不銹鋼絲網θ環(huán)填料，系天津大學化工系填料廠加工。催化精餾塔由耐熱玻璃管制成，塔徑25 mm，塔的上段為反應精餾段，高880 mm，塔的下段為提餾段，高660 mm。

反應精餾段催化劑采用捆扎包方式裝填，即把催化劑裝入由合成纖維布縫制的小袋中，外部敷以不銹鋼波紋絲網為彈性部件卷成一層布袋一層波紋絲網的圓柱體，構成一個催化劑結構單元，若干個結構單元垂直交錯疊置在塔的上段。上下相鄰的圓柱體中波紋絲網的波紋走向相反，以增加氣液流體的湍動程度，使氣液充分接觸。催化精餾塔的下段為提餾段，內充Mo-Ti不銹鋼絲網θ環(huán)填料。

2 實驗結果及分析

2.1 進料位置對酯分解率的影響

采用經過固定床水解率為30%的MA、MeOH、HAC、H2O四元體系（其組成如上所述）和去離子水進料，去離子水從塔頂進料，而四元體系分別從反應段頂部（塔頂）和反應段底部（塔中）進入。實驗時固定空速（SV）為0.36m3/(h·m3)，回流進料比（RL/F）為3.10。圖2、圖3表明，塔中進料MA水解率（水解率是以固定床入口酯為基準計算的，以下均同）要高于塔頂進料，釜液中乙酸和水的質量比（RH/W）也是如此。因為當原料液從塔頂進入，從化學平衡角度，原料液中的HAc和MeOH的存在抑制了反應向正方向進行，對乙酸甲酯的水解是不利的。因此反應段底部（塔中）是合適的進料位置。

圖2 進料位置對MA水解率的影響

圖3 進料位置對酸水比的影響

2.2 水酯比和回流進料比對酯分解率的影響

圖4表明固定空速（SV）為0.34 m3/(h·m3)和回流進料比（RL/F）為一定值時水酯比（RW/MA）的增加可顯著提高MA水解率，因MA水解是可逆反應，而水是反應物，反應物的增加推動反應向正方向進行。從圖5可以看出，在保持空速和RW/MA不變的條件下，MA的分解率隨著 RL/F的增大而增加。同樣的道理，增大RL/F，即增加乙酸甲酯的循環(huán)量，使反應向正方向進行，從而MA分解率增加。

圖4 水酯比對MA水解率的影響

圖5 水酯比和回流比對MA水解率的影響

顯然如果采用高RW/MA、高RL/F，MA的水解率必然高，但是水酯比的提高降低了水解液中的酸濃度。圖6曲線表明，在RL/F和SV不變條件下，RW/MA增大，RH/W卻急劇減小，這將使水解后續(xù)工序 HAC提純的負擔加重，因而從能耗角度考慮，不能單純靠增大水酯比來提高MA的分解率，且目前PVA廠允許的酸水比不能小于1.17。從圖7可見，當 RW/MA＝4.52時，RH/W很難滿足大于1.17的要求。因此高水酯比是不可取的。而回流比的增加是以能耗作為代價的，所以也不能一味提高回流進料比來提高MA的水解率。從圖6可知，固定空速（SV）為0.34 m3/（h·m3），RL/F=3.00，水酯比小于3.78時，RH/W＞1.17。結合圖4可知，在上述空速和回流進料比下，合適的 RW/MA為 3.20～3.78，此時釜液中RH/W＞1.17，MA單程轉化率大于70%。

2.3 空速對酯分解率的影響

圖6 水酯比對酸水比的影響

圖7 回流進料比對酸水比的影響

取上述適宜的水酯比、回流進料比，即RW/MA=3.20和 RL/F=3.10，進行改變空速的條件試驗，結果見圖 8。從變化趨勢看，空速小于 0.20 m3/(h·m3)后繼續(xù)減小，酯轉化率提高趨勢變緩，且空速減小，意味塔的處理能力減??；空速大于0.35 m3/(h·m3)后，酯轉化率下降比較明顯，因此選擇空速0.20～0.35 m3/(h·m3)是適宜的空速。圖9表明，隨著空速的增大，RH/W也下降，但在整個實驗空速范圍內，酸水比均大于1.17。

圖8 空速對MA水解率的影響

圖9 空速對酸水比的影響

3 乙酸甲酯水解聯(lián)合工藝與原催化精餾水解單塔工藝的比較

表1比較了在催化精餾塔中空速、水酯比一定的條件下，采用聯(lián)合工藝和原單塔工藝兩種方案下MA水解率和水解液中酸水比的情況。由表1可見，在達到同樣酸水比的情況下，聯(lián)合工藝的MA水解率比單塔工藝提高了約十個百分點，在保證酸水比≥1.17情況下，采用聯(lián)合工藝MA水解率達70%以上。由于MA水解率提高，使MA循環(huán)量減少，可使回收系統(tǒng)能耗降低。如果以固定床進料酯為基準，聯(lián)合工藝催化精餾塔回流進料比遠小于單塔工藝，說明在同樣MA處理量下，聯(lián)合工藝催化精餾塔的能耗也低于單塔工藝的催化精餾塔。因此，本文提出的乙酸甲酯水解聯(lián)合工藝具有很好的工業(yè)應用前景。

表1 聯(lián)合工藝和原催化精餾單塔工藝的比較

4 結 論

（1）乙酸甲酯水解聯(lián)合工藝與原單塔工藝相比較，在水解液中酸水比均為1.17的條件下，乙酸甲酯的單程水解率由65.5%提高到75.7%，減小了乙酸甲酯循環(huán)量，降低了能耗，提高了設備的處理能力。

（2）聯(lián)合工藝中催化精餾塔四元水解液的最佳進料位置為反應精餾段底部，水解率和酸水比均大于反應精餾段頂部的進料方式。

（3）提高回流進料比可以提高乙酸甲酯水解率，卻會增加催化精餾塔的蒸汽消耗量。提高水酯比也可以提高乙酸甲酯水解率，但是釜液中酸水比下降，增加乙酸提濃塔的負荷。因此，高水酯比、高回流比均不是乙酸甲酯水解催化精餾過程有效的強化措施。

（4）通過綜合比較，實驗范圍內最佳的操作條件為：四元體系反應精餾段底部進料，空速為0.34、水酯比為3.78、回流進料比為3.05時，此時乙酸甲酯的水解率為75.7%。

（5）乙酸甲酯水解聯(lián)合工藝小試的成功，為將來的工業(yè)化打下了堅實的基礎，提供了可靠的設計依據。

[1] 馬延貴，牟長榮，吳三華.聚乙烯醇生產技術[M].北京：紡織工業(yè)出版社，1988：264-268.

[2] Fujigami Y. Hydrolysis of methyl acetate in distillation column packed with reactive packing of ion exchange resin [J ].J. Chem. Eng. Jpn.，1990，23（3）：354-359.

[3] 趙之山，王良恩，劉家祺，等.乙酸甲酯催化精餾水解工藝研究[J].化學工程，2003，31（3）：73-78.

[4] Wang J F，Ge X D，Wang Z W，et al.Experimental studies on the catalyst distillation for hydrolysis of methyl acetate [J].Chem. Eng. Technol.， 2001，24（2）：155-159.

[5] 邱挺，吳燕翔，王良恩，等.乙酸甲酯和甲醇共沸物催化精餾水解工藝[J].化工進展，2007，26（4）：584-589.

[6] Sander S，F(xiàn)lisch C，Geissler E，et al.Methyl acetate hydrolysis in a reactive divided wall column [J].Chem. Eng. Res. Des.，2007，85（1）：149-154.

[7] Dirk-Faitakis Christina B，An Wei Zhu ，Lin Tzong Bin，et al.Catalytic distillation for simultaneous hydrolysis of methyl acetate and etherification of methanol[J].Chem. Eng. Process，2009，48：1080-1087.

[8] Xiao Jian，Liu Jiaqi，Li Juntai，et al.Increase MeoAc conversion in PVA production by replacing the fixed bed reactor with a catalystic distillation column[J].Chem. Eng. Sci.，2001，56（6）：6553-6562..

[9] 王良恩，趙之山，邱挺，等.精對苯二甲酸生產中副產物乙酸甲酯水解工藝及其設備：中國，200610124556.7[P].2008-09-17.

[10] 張國昌.乙酸甲酯催化精餾水解工藝研究[D].福州：福州大學化學工程系，1996.

An integrated process of catalytic distillation and fixed bed for methyl acetate hydrolysis

ZHAO Suying，ZHOU Jinyin，YANG Baichuan，WANG Liang’en
（School of Chemistry and Chemical Engineering，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350108，F(xiàn)ujian，China）

TQ 028.4

A

1000–6613（2011）04–0725–06

2010-08-23；修改稿日期：2010-09-28。

科技部火炬計劃項目（2007HG560031）。

及聯(lián)系人：趙素英（1969—），女，博士，副教授，研究方向為傳質與分離。E-mail zhaosuying@fzu.edu.cn。