尹周瀾，吳賢文，胡慧萍，劉建波，林育鑫，陳啟元

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083)

采用“氨浸—萃取—電積”工藝處理蘭坪高堿性脈石型低品位氧化鋅礦具有良好的優(yōu)勢及發(fā)展前景[1-4]，該工藝尚處于研究階段，其中對鋅的電解實驗研究較多[5-8]，技術(shù)基本趨于成熟。但由于蘭坪氧化鋅礦采用氨浸工藝，鋅電解液為反萃液，致使共萃氨與電解液接觸反萃時，生成的硫酸銨進入電積作業(yè)。同時，負(fù)載有機相與電解液接觸時，少量萃取劑和溶劑分子溶于水相，有機雜質(zhì)不斷積累可能會對鋅電積過程中電流效率和電鋅質(zhì)量造成不同程度的影響。目前，人們對無機雜質(zhì)離子對鋅電沉積過程的影響研究較多[9-11]，如鈷、鎳、銅、鎘、鐵、錳和氯等離子對鋅電積過程的影響，但銨鹽和有機雜質(zhì)對鋅電積過程的研究報道較少。劉大星等[12]研究發(fā)現(xiàn)電解液中NH3質(zhì)量濃度小于2 g/L，陰極銅質(zhì)量不受影響，但銨鹽對鋅的電積過程影響情況尚未進行探討；此外，Sider等[13]發(fā)現(xiàn)2-丁炔-1,4-二酮在銻和鎳存在下有利于鋅電積；而楊大錦[14]通過對萃取過程的反萃液進行電積，發(fā)現(xiàn)一定量的有機物 P204和煤油會導(dǎo)致鋅燒板，但其他有機物對鋅的電積過程尚未進行深入討論。在此，本文作者通過研究氨氮及有機雜質(zhì)如260溶劑油、β-二酮在不同濃度下對鋅電積過程電流效率和電鋅質(zhì)量的影響，從而找出影響鋅電積質(zhì)量的有機雜質(zhì)濃度，為獲得高質(zhì)量電鋅產(chǎn)品提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 鉛板活化處理

以鉛-銀(1%)板為陽極，鋁板為陰極，用硫酸鋅和濃硫酸(均為 AR 試劑)配制成 Zn2+質(zhì)量濃度為 58 g/L、H2SO4質(zhì)量濃度為30 g/L的溶液。在溫度為20 ℃、電流密度為40 A/m2的條件下電積活化24 h，待用。

1.2 鋅電沉積條件

以鉛-銀(1%)板為陽極，鋁板為陰極，用硫酸鋅和濃硫酸(均為 AR 試劑)配制成 Zn2+質(zhì)量濃度為 58 g/L、H2SO4質(zhì)量濃度為160 g/L的溶液，在電流密度為500 A/m2的條件下電積4 h。

1.3 氨氮及Pb含量的測定

取一定體積的鋅電解液，加水稀釋定容，確保氨質(zhì)量濃度在20～240 mg/L范圍內(nèi)，用凱氏定氮儀對氨進行蒸餾，并用硼酸溶液吸收。高濃度氨氮以溴甲酚氯亞甲藍溶液為指示劑，用已標(biāo)定好的硫酸溶液滴定至終點，利用消耗硫酸的量計算原電解液氨濃度。低濃度氨氮采用鈉氏比色法[15]測量，Pb含量采用ICP-MS測量。

1.4 循環(huán)伏安曲線及極化曲線的測定

陰極循環(huán)伏安曲線中，以鋁片(1 cm2)為工作電極，鉑片(2 cm2)為對電極，甘汞電極為參比電極，工作電極用23 μm的砂紙打磨，然后用蒸餾水沖洗。控制電位掃描范圍在-0.2～-1.0 V(vs SCE)，掃描速度均為1 mV/s。陽極極化曲線中，以鉑片(2 cm2)為工作電極，鋁片(1 cm2)為對電極，甘汞電極為參比電極，控制電位掃描范圍在 0～1.91 V(vs SCE)，掃描速度均為5 mV/s。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 純硫酸鋅-硫酸溶液鋅電積結(jié)果

鉛板經(jīng)活化以后，向硫酸鋅-硫酸溶液中分次加入一定濃度的添加劑A，并進行鋅的電積實驗。實驗結(jié)果如圖1所示(采用高清數(shù)碼相機拍攝)。

采用 ICP-MS測定其鉛含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.000 24%，據(jù)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 470—1997，鋅和鉛含量達到0號鋅的要求。

圖1 純硫酸鋅-硫酸溶液電積鋅Fig.1 Zinc electrowinning from pure zinc sulfate and sulfuric acid solution

2.2 氨氮對鋅電積過程的影響

2.2.1 氨氮對鋅電積電流效率η和電鋅質(zhì)量的影響

在鋅電積條件下加入硫酸銨(AR)，配制成Zn2+質(zhì)量濃度為58 g/L、H2SO4質(zhì)量濃度為160 g/L和NH3質(zhì)量濃度分別為0.1，5.0，10.0和15.0 g/L的溶液，在電流密度為500 A/m2的條件下電積4 h。鋅電流效率如表1所示，鋅電積前后氨濃度變化如表2所示，電鋅質(zhì)量如圖2所示。

表1 不同氨濃度對鋅電流效率的影響Table 1 Effect of different ammonium mass concentrations on current efficiency of zinc

表2 鋅電積前后氨濃度變化Table 2 Change of ammonium mass concentrations during electrowinning process of zinc

圖2 不同氨質(zhì)量濃度對鋅電積質(zhì)量的影響Fig.2 Effect of different ammonium concentrations on quality of electrolytic zinc

由表1和表2可以看出：氨濃度的變化對鋅電積過程電流效率基本無影響。鋅電積前后氨濃度基本無變化，氨濃度變化的數(shù)值在測量誤差范圍內(nèi)(均小于2.5%)，表明陽極無氮氣生成。由圖2可以看出：在處理蘭坪高堿性脈石型低品位氧化鋅礦的“氨浸—萃取—電積”工藝中，含自由氨分子的負(fù)載有機相和硫酸鋅-硫酸溶液接觸時，自由氨分子被反萃出來，在酸性條件下形成硫酸銨后，銨鹽對電鋅質(zhì)量基本無影響。

2.2.2 氨對陰極鋅含鉛量的影響

向氨質(zhì)量濃度為10.0 g/L的溶液中分次加入一定濃度的添加劑A，ICP-MS檢測結(jié)果如下：Pb含量為0.000 49%，同樣得到了0號鋅。由此說明氨不影響陰極鋅含鉛量。

2.2.3 氨對鋅電積過程陽極極化曲線的影響

配制Zn2+質(zhì)量濃度為58 g/L、H2SO4質(zhì)量濃度為160 g/L、氨質(zhì)量濃度為5.0和10.0 g/L溶液。在電化學(xué)工作儀上測定陽極極化曲線。結(jié)果如圖3所示。

由極化曲線可以看出：鋅電沉積時，氨的存在不影響氧氣在陽極的析出，進一步說明在鉛板上銨根離子陽極氧化生成氮氣的超電勢比氧氣在鉛板的超電勢大得多。

圖3 氨對鋅電積過程陽極極化曲線的影響Fig.3 Effect of ammonium on anodic polarization curve during electrowinning process of zinc

綜上所述，硫酸銨的加入對鋅電積過程電流效率和電鋅質(zhì)量基本無影響。

2.3 有機雜質(zhì)對鋅電積過程的影響

2.3.1 有機雜質(zhì)對鋅電流效率η和電鋅質(zhì)量的影響

自制β-二酮萃取劑，通過萃取和反萃實驗，優(yōu)化了萃取劑配方。以下實驗有針對性地選擇260溶劑油和β-二酮2種有機雜質(zhì)對鋅電積進行模擬實驗。

(1) 260溶劑油對鋅電積過程的影響。在鋅電積條件下加入260溶劑油，配制成Zn2+質(zhì)量濃度為58 g/L、H2SO4質(zhì)量濃度為160 g/L和260溶劑油每升電解液中加入量分別為5.00，1.00，0.50和0.25 mL的溶液，在電流密度為500 A/m2的條件下電積4 h。鋅電流效率和實驗結(jié)果如表3所示，電鋅質(zhì)量如圖4所示。

由表3和圖4可以看出：260溶劑油對鋅電積過程影響較大。隨著260溶劑油量的增加，鋅電流效率逐漸降低，電鋅質(zhì)量逐漸變差；1 L電解液中存在0.25 mL 260溶劑油時，對鋅電流效率和電鋅質(zhì)量基本無影響。

表3 不同含量的260溶劑油對鋅電積過程的影響Table 3 Effect of different 260 solvent oil contents on electrowinning process of zinc

(2)β-二酮對鋅電積過程的影響。在鋅電積條件下加入β-二酮，配制成Zn2+質(zhì)量濃度為58 g/L、H2SO4質(zhì)量濃度為160 g/L和每升電解液中β-二酮加入量分別為10.0，5.0，2.0，1.5，1.0和0.5 mL的溶液，在電流密度為500 A/m2的條件下電積4 h。鋅電流效率和實驗結(jié)果如表4所示，電鋅質(zhì)量如圖5所示。

表4 不同含量的β-二酮對鋅電積過程的影響Table 4 Effect of different β-dione contents on electrowinning process of zinc

圖4 不同含量的260溶劑油對電鋅質(zhì)量的影響Fig.4 Effect of different 260 solvent oil contents on quality of electrolytic zinc

圖5 不同含量的β-二酮對電鋅質(zhì)量的影響Fig.5 Effect of different β-dione contents on quality of electrolytic zinc

由表4和圖5可以看出：β-二酮對鋅電積過程影響較大。隨著β-二酮量的增加，鋅電流效率逐漸降低，電鋅質(zhì)量逐漸變差。1 L電解液中存在0.5 mLβ-二酮時，對鋅電流效率和電鋅質(zhì)量基本無影響。

2.3.2 有機雜質(zhì)對鋅電積過程的陰極極化曲線的影響

在鋅電積條件下每升電解液中分別加入4 mL的β-二酮和260溶劑油，并進行循環(huán)伏安實驗，其循環(huán)伏安曲線如圖6所示。

從圖6可以看出：有機雜質(zhì)的存在嚴(yán)重影響鋅電沉積；有機雜質(zhì)定量吸附在鋁陰極上，導(dǎo)致鋅析出電勢增大，析氫嚴(yán)重，從而鋅不能正常沉積。

圖6 β-二酮和260溶劑油對鋅電積過程陰極極化曲線的影響Fig.6 Cathodic polarization curves of zinc electrowinning process with β-dione and 260 solvent oil

3 結(jié)論

(1) 測定了鋅電流效率、陰極鋅含鉛量及電積前后氨變化，表明氨對鋅電積過程電流效率和電鋅質(zhì)量基本無影響。

(2)β-二酮和 260溶劑油對鋅電沉積過程影響較大，少量就能引起燒板現(xiàn)象。應(yīng)在鋅電積前除去有機雜質(zhì)，以達到電積的要求。

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