范宗良，張彩霞，李貴賢

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

1，1-二乙酸酯常作為醛基保護(hù)劑和有機(jī)反應(yīng)中間體[1]，如α，β-不飽和醛的1，1-二乙酸酯可作為Diels-Alder 環(huán)加成反應(yīng)砌塊[2]、某些1，1-二乙酸酯可作為纖維素的交聯(lián)試劑[3]等。1，1-二乙酸酯通常是在酸性條件下由醛和乙酸酐反應(yīng)生成，已報道的酸有質(zhì)子酸(H2SO4、H3PO4等)和路易斯酸[InCl3、Cu(OTf)2等]，當(dāng)采用質(zhì)子酸時，副反應(yīng)多，后處理較困難；而采用路易斯酸，反應(yīng)時間長，需要其它溶劑。因此，研制高效綠色催化劑是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

稀土雜多酸是一類新型的酸型、氧化型或雙功能型的催化劑，對縮合反應(yīng)有較強(qiáng)的催化作用[4]，在催化領(lǐng)域有著重要的開發(fā)應(yīng)用價值[5，6]。

作者在此首先采用浸漬法制備了SiO2負(fù)載的稀土雜多酸鹽LaPMo12O40/SiO2，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；然后將其用于1，1-二乙酸酯的催化合成，考察了反應(yīng)時間、催化劑用量、醛與乙酸酐摩爾比等因素對1，1-二乙酸酯催化合成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

磷鉬酸，上海中泰化學(xué)試劑有限公司；硝酸鑭、碳酸氫鈉、硫酸鈉、環(huán)己烷、乙腈、丙酮、二氧化硅、苯甲醛、乙酸酐，天津市化學(xué)試劑一廠；乙苯，分析純，中國·天津市巴斯夫化工有限公司；無水乙醚，分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司。

IFS66V/S型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)，德國Bruker公司；D/Max2200PC型X-射線衍射儀，Cuκα射線，管電壓60 kV，管電流100 mA，掃描角度5°～80°，日本理學(xué)公司；GC3420Ⅱ型氣相色譜儀，上海天美科學(xué)儀器有限公司；馬弗爐；DZF型真空干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 LaPMo12O40催化劑的制備[7]

取0.1 mol磷鉬酸，加入一定量水和乙醇溶解形成澄清透明溶液，于60～80 ℃攪拌下分次加入0.1 mol硝酸鑭結(jié)晶水合物，回流反應(yīng)3 h，常壓蒸餾除去醇和部分水，降至室溫，結(jié)晶并陳化，過濾，得LaPMo12O40·nH2O，150 ℃干燥2 h，300 ℃煅燒3 h，即得LaPMo12O40催化劑。

1.2.2 LaPMo12O40/SiO2催化劑的制備[8]

采用等體積浸漬法將雜多酸固載到SiO2上，活性組分負(fù)載量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，浸漬介質(zhì)為水。取適量LaPMo12O40，加入一定量的蒸餾水，然后加入適量已處理(2 mol·L-1的硝酸酸化，500 ℃馬弗爐煅燒5 h)的層析硅膠，常溫下浸漬24 h，程序升溫干燥(40 ℃/4 h→60 ℃/2 h→80 ℃/2 h→100 ℃/2 h→120 ℃/2 h)，即得LaPMo12O40/SiO2催化劑。

1.3 1，1-二乙酸酯的合成

在30 mL反應(yīng)瓶中加入3 mmol醛、9 mmol乙酸酐、0.1 g LaPMo12O40/SiO2催化劑，室溫下攪拌反應(yīng)，用GC監(jiān)測反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，先用10 mL飽和碳酸氫鈉溶液溶解產(chǎn)物，再用無水乙醚萃取(2×15 mL)，最后用無水MgSO4干燥，得到1，1-二乙酸酯粗品，再用環(huán)己烷重結(jié)晶，得1，1-二乙酸酯。

反應(yīng)式如下：

1.4 分析方法

用GC3420Ⅱ型氣相色譜儀，以乙苯作內(nèi)標(biāo)，采用內(nèi)標(biāo)法對醛的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行定性定量分析。色譜條件：SE-54毛細(xì)管柱(0.32 mm×30 m，0.5 μm)，載氣為高純氮?dú)?，F(xiàn)ID檢測，檢測器溫度250 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃，柱壓0.6 MPa，分流；色譜柱初始溫度90 ℃，保持1 min；以15 ℃·min-1的速率升溫至200 ℃，保持10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FTIR分析(圖1)

A.LaPMo12O40/SiO2 B.LaPMo12O40

由圖1可以看出，LaPMo12O40/SiO2的特征吸收峰為1648.5 cm-1、1121.8 cm-1、932.1 cm-1、786.7 cm-1和472.8 cm-1。與LaPMo12O40的紅外光譜比較，位于1077.5 cm-1處表征Si-O-Si伸縮振動的吸收峰遷移至1121.8 cm-1，且峰強(qiáng)度也有所不同，表明雜多酸陰離子已被固載；在700～1100 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了4個表征Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰[4]，其中1050～1100 cm-1的特征峰歸屬于P-Oa鍵的伸縮振動，900～1000 cm-1的特征峰歸屬于Mo-Od鍵的伸縮振動，850～900 cm-1的特征峰歸屬于Mo-Ob-Mo橋鍵的伸縮振動，750～800 cm-1的特征峰歸屬于Mo-Oc-Mo橋鍵的伸縮振動；在1620 cm-1、3400 cm-1附近出現(xiàn)了水的O-H對稱和反對稱伸縮振動吸收峰及H-O-H的彎曲振動吸收峰。

由圖1還可看出，所合成的稀土雜多酸鹽LaPMo12O40/SiO2與其母體雜多酸LaPMo12O40·nH2O有相似的特征峰，表明負(fù)載后的LaPMo12O40的Keggin 結(jié)構(gòu)并未遭到破壞，說明稀土雜多酸LaPMo12O40具有穩(wěn)定的一級結(jié)構(gòu)，而對催化反應(yīng)產(chǎn)生影響的是其中的反離子和結(jié)合水。

2.1.2 XRD分析(圖2)

圖2 LaPMo12O40/SiO2的XRD圖譜

由圖2可以看出，LaPMo12O40/SiO2的衍射峰主要集中在8°～10°、17°～20°、26°～30°。這與文獻(xiàn)[4]所提供的Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的XRD特征峰位置相一致，說明所合成的雜多酸LaPMo12O40/SiO2具有Keggin結(jié)構(gòu)。

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

以苯甲醛為例對縮醛反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。

2.2.1 反應(yīng)物配比(苯甲醛與乙酸酐摩爾比，下同)對縮醛反應(yīng)的影響(圖3)

反應(yīng)條件：苯甲醛3 mmol，LaPMo12O40/SiO2 0.1 g，反應(yīng)時間10 min

由圖3可以看出，增加乙酸酐的用量有利于縮醛反應(yīng)的進(jìn)行；但乙酸酐用量太多，在一定程度上降低了苯甲醛和催化劑的相對濃度，導(dǎo)致苯甲醛轉(zhuǎn)化率降低。因此，選擇適宜的反應(yīng)物配比為1∶3。

2.2.2 催化劑用量對縮醛反應(yīng)的影響(圖4)

反應(yīng)條件：苯甲醛3 mmol，乙酸酐9 mmol，反應(yīng)時間10 min

由圖4可以看出，隨著LaPMo12O40/SiO2催化劑用量的增加，苯甲醛轉(zhuǎn)化率先升高后降低，1，1-二乙酸酯選擇性變化不大。當(dāng)催化劑用量為0.1 g時，苯甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.0%；隨著催化劑用量的增大，體系變得粘稠，導(dǎo)致苯甲醛轉(zhuǎn)化率降低。綜合考慮，選擇適宜的催化劑用量為0.1 g。

2.2.3 反應(yīng)時間對縮醛反應(yīng)的影響(圖5)

反應(yīng)條件：苯甲醛3 mmol，乙酸酐9 mmol，LaPMo12O40/SiO2 0.1 g

由圖5可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，苯甲醛轉(zhuǎn)化率先升高后降低，1，1-二乙酸酯選擇性變化不大。當(dāng)反應(yīng)時間為10 min時，苯甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值91.0%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，苯甲醛轉(zhuǎn)化率反而降低。這是因?yàn)?，該反?yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)時間過長，致使反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，苯甲醛轉(zhuǎn)化率降低。綜合考慮生產(chǎn)效率和能源消耗，選擇適宜的反應(yīng)時間為10 min。

2.2.4 優(yōu)化條件的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

在優(yōu)化條件，即苯甲醛3 mmol、乙酸酐9 mmol、LaPMo12O40/SiO20.1 g、反應(yīng)時間10 min、室溫?zé)o溶劑條件下，重復(fù)進(jìn)行1，1-二乙酸酯縮合反應(yīng)，結(jié)果見表1。

表1 優(yōu)化條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

由表1可以看出，優(yōu)化反應(yīng)條件的重復(fù)性很好，苯甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)91.0%左右，1，1-二乙酸酯選擇性達(dá)99.0%左右。表明所選擇的優(yōu)化反應(yīng)條件是可靠的。

2.3 不同溶劑對縮醛反應(yīng)的影響(表2)

表2 不同溶劑對縮醛反應(yīng)的影響

由表2可以看出，在無溶劑條件下，1，1-二乙酸酯的收率達(dá)到90.45%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于有溶劑存在的縮醛反應(yīng)。因此，選擇無溶劑體系進(jìn)行反應(yīng)。

2.4 不同醛對縮醛反應(yīng)的影響

在LaPMo12O40/SiO2用量為0.1 g、反應(yīng)時間為10 min、n(醛)∶n(乙酸酐)為1∶3、室溫?zé)o溶劑條件下，以不同醛與乙酸酐反應(yīng)合成1，1-二乙酸酯，結(jié)果見表3。

表3 不同醛對縮醛反應(yīng)的影響

由表3可以看出，以不同醛與乙酸酐反應(yīng)合成1，1-二乙酸酯，其收率為60.2%～90.45%。

2.5 部分產(chǎn)品表征

1，1-二乙酸酯(底物為苯甲醛)：熔點(diǎn)44～45 ℃(文獻(xiàn)值42～44 ℃)；紅外光譜數(shù)據(jù)IR(KBr)，cm-1：1759.96，1510.60，1462.00，1370.20，1242.50，1110.60，1026.80，831.60，772.27。

1，1-二乙酸酯(底物為4-甲氧基苯甲醛)：熔點(diǎn)63～64 ℃(文獻(xiàn)值64～65 ℃)；紅外光譜數(shù)據(jù)IR(KBr)，cm-1：1760.9，1589.7，1496.9，1431.1，1370.9，1241.6，1203.9，1059.0，1006.0。

以上數(shù)據(jù)均與文獻(xiàn)報道基本吻合[9～13]。

3 結(jié)論

首先采用浸漬法制備了SiO2負(fù)載稀土雜多酸鹽LaPMo12O40/SiO2，然后以其為催化劑，以醛和乙酸酐為原料合成1，1-二乙酸酯。確定適宜的反應(yīng)條件如下：n(醛)∶n(乙酸酐)=1∶3、LaPMo12O40/SiO2催化劑用量為0.1 g、反應(yīng)時間為10 min。此時，室溫?zé)o溶劑條件下可得到收率為60.2%～90.45%的1，1-二乙酸酯。該反應(yīng)具有催化劑用量少、反應(yīng)時間短、 產(chǎn)率高、 后處理簡便、 對環(huán)境友好等特點(diǎn)。

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