馬洪亮, 吳奇林, 李 銳, 莫東升

薄荷甘油醚是一種新型感觀涼味劑,其本身幾乎沒有任何味道,但用于皮膚和黏膜上卻能起到像薄荷腦樣的涼感.因此,它在加入香精配方時不會影響香味效果,并能有效增加涼感.薄荷甘油醚已被國家批準使用在食用香精配方中[1],可用于配制口香糖、硬糖、果汁以及各種清涼飲料等食品香精中,還可用于牙膏、化妝品以及口腔護理品中,在醫(yī)學上可以用于噴霧中,比如鎮(zhèn)靜劑和止痛藥等[2-5].

從文獻報道來看,制備薄荷甘油醚大致有以下路線:路線一[6],日本高砂香料公司以薄荷腦為原料,先用烯丙基氯進行醚化反應,生成的醚化物再進行雙羥基化制得.但該方法對反應條件要求高、反應不易控制.路線二[7],利用薄荷腦與乙酸環(huán)氧丙醇酯經(jīng)環(huán)化、水解反應得到產(chǎn)品,但此方法原料不易獲得、成本較高,不利于工業(yè)生產(chǎn).路線三[8],薄荷腦與芐基縮水甘油醚反應得到中間1-芐氧基-3-L-薄荷氧基-2-丙醇,然后氫解得到產(chǎn)品,但此方法會產(chǎn)生副產(chǎn)物,產(chǎn)品難以提純,且氫解對設備要求較高,也難以工業(yè)化.

鑒于此,我們開發(fā)了一條可供參考的合成涼味劑薄荷甘油醚的路線,本方法是以薄荷腦為起始原料,先與環(huán)氧氯丙烷在三氯化鋁催化作用下反應得到1-氯-3-薄荷氧基-2-丙醇,后經(jīng)酯化、水解反應獲得涼味劑薄荷甘油醚.該合成方法原料價廉易得,反應得率高,適合工業(yè)生產(chǎn).

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

儀器:GC112A型氣相色譜儀,上海精密科學儀器有限公司;5975B/6890D 型氣-質(zhì)聯(lián)用儀,美國Agilent公司;NICOLET 380型紅外光譜儀,美國熱電公司.

試劑:四丁基溴化銨、環(huán)氧氯丙烷為市售分析純試劑;薄荷腦、無水三氯化鋁、甲苯、氫氧化鈉、硫酸、丙酮為市售化學純試劑.

1.2 實驗原理

涼味劑薄荷甘油醚的合成路線見圖1.

圖1 涼味劑薄荷甘油醚的合成路線Fig.1 Synthesis route of Methyl glyceryl ether

1.3 實驗方法

1.3.1 1-氯-3-薄荷氧基-2-丙醇(3)的制備

將12.5 g薄荷腦(80.0 mmol)和21 mL甲苯加入到100 mL三口瓶中,在室溫下攪拌溶解,然后將0.7 g無水氯化鋁(5.0 mmol)加入三口瓶中并攪拌溶解.攪拌加熱至120℃,向反應物中滴加5.9 g環(huán)氧氯丙烷(64.0 mmol)和12 mL甲苯的混合溶液,滴加時間3 h.滴加結(jié)束后,在該溫度下繼續(xù)反應2 h,反應結(jié)束,體系降至室溫.將反應物先用清水洗滌,再用10%碳酸鈉溶液中和,然后回收溶劑甲苯,減壓蒸餾得12.5 g 1-氯-3-薄荷氧基-2-丙醇(3)(含量98.32%),為無色透明油狀液體(98℃/35 Pa～121℃/25 Pa),得率為78.6%(以環(huán)氧氯丙烷計算).

1.3.2 1-乙酰氧基-3-薄荷氧基-2-丙醇(2)的制備

在連續(xù)通入氮氣情況下,向25 mL反應瓶中加入12.5 g 1-氯-3-薄荷氧基-2-丙醇,4.5 g無水醋酸鈉,0.38 g(1.0 mmol)四丁基溴化銨,加熱攪拌至150～155℃下反應5 h,然后將反應體系降至50℃以下,可得到1-乙酰氧基-3-薄荷氧基-2-丙醇(2)粗品.

1.3.3 目標產(chǎn)物薄荷甘油醚(1)的制備

在連續(xù)通入氮氣情況下,將上述反應粗品與2.4 g氫氧化鈉、10 mL水、10 mL甲醇混合,加熱至甲醇回流反應1 h,反應完全后,繼續(xù)加熱回收甲醇,然后降溫至50℃以下,向反應體系中加入50 mL水和10 mL甲苯,分離有機層,然后用10%鹽水洗滌兩次,并用無水硫酸鈉干燥.干燥后首先回收溶劑甲苯,然后減壓蒸餾收集112～118℃/26 Pa產(chǎn)品薄荷甘油醚(1)10.5 g,純度含量99.45%,得率為90.8%(以1-氯-3-薄荷氧基-2-丙醇計算).

1.4 產(chǎn)品分析表征結(jié)果

色譜分析條件:進樣口溫度250℃;程序升溫,起始溫度100℃,以速度4℃/min升溫至200℃;氮氣作載氣(純度≥99.99%),載氣流量0.6 mL/min;進樣量0.3μL,分流比為70∶1.采用面積歸一法定量.

柱條件:30 m×25 mm×0.25μm毛細管柱(DB-17).

質(zhì)譜條件:進樣口溫度250℃,分流進樣,分流比40∶1;載氣為氦氣,恒定流量1.0 mL/min;柱箱初始溫度50℃,4℃/min程序升溫至90℃,2℃/min程序升溫至160℃,3℃/min程序升溫至220℃,4℃/min程序升溫至270℃,保留20 min,共97.5 min;MS參數(shù)中,離子源溫度230℃,四極桿溫度150℃,電子轟擊電壓70 eV;掃描范圍33～450 amu;進樣量0.1μL.

氣相色譜和氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果見圖2、圖3.紅外光譜分析結(jié)果見圖4.

圖2 合成薄荷甘油醚的色譜圖及分析數(shù)據(jù)Fig.2 Chromatogram and analyzing data of Methyl glyceryl ether

圖3 合成薄荷甘油醚的質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrogram of Methyl glyceryl ether

圖4 合成薄荷甘油醚的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrogram of Methyl glyceryl ether

2 結(jié) 論

以薄荷腦為起始原料,先與環(huán)氧氯丙烷在無水三氯化鋁催化作用下進行反應,得到3-薄荷氧基-1-氯-2-丙醇.然后再與無水乙酸鈉及相轉(zhuǎn)移催化劑作用,合成1-乙酰氧基-3-薄荷氧基-2-丙醇,最后經(jīng)水解反應便獲得涼味劑薄荷甘油醚.3步反應總收率為71.3%.產(chǎn)品經(jīng)色質(zhì)分析證明確為目的產(chǎn)物.該合成路線工藝簡單、原料易得、操作簡便、收得率高、成本低廉,適合工業(yè)生產(chǎn).產(chǎn)品經(jīng)測試,質(zhì)量符合國際通用產(chǎn)品標準,香氣符合調(diào)香使用要求.

[1] 中華人民共和國衛(wèi)生部.GB2760—2007 食品添加劑使用衛(wèi)生標準[S].北京:中國標準出版社,2008.

[2] Ishida M,Aida T,Matsuda H.Menthyl glyoxylates,their compositions for imparting refreshing feeling and for sensory stimulation,and use of the sensory stimulant compositions:JP,2005 343 795[P].2005--12--15.

[3] Estanislao R B,Lambino D L,Lim C,et al.Product for administration of active agents to different areas of the skin:US,2005 0 074 484[P].2005--04--07.

[4] Kiefer J,Harvey J E.Cooling compositions:US,2007 077 331[P].2007--04--05.

[5] 劉樹文.合成香料技術(shù)手冊[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,2009:67.

[6] Amano Akira,Moroe Michio,Yoshida Toshio.3-Levo-Menthoxypropane-1,2-diol:US,4459 425[P].1984 07--10.

[7] 章平毅,毛海舫,沈蔚,等.涼味劑3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇的合成研究[J].化學世界,2008,49(7):415-418.

[8] Amano A,Tokoro K.(2S)-3-{(1R,2S,5R)-[5-methyl-2-(1-methylehtyl)-cyclohexyl]oxy}-1,2-propanediol,Process for producting the same,and compositons containing the same:US,5608 119[P].1997--03--04.