蔣惠亮，李 波，賴全平

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

研究開發(fā)

烷基甘油醚硫酸酯鹽的合成

蔣惠亮，李 波，賴全平

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

以甘油為原料制備了二辛基甘油醚硫酸鹽陰離子表面活性劑，分別以IR和MS對(duì)中間產(chǎn)物二辛基甘油醚進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。考察了物料摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)中間產(chǎn)物二辛基甘油醚收率的影響，得出了制備二辛基甘油醚的適宜工藝條件：辛醇鈉與二氯丙醇摩爾比為2.2∶1，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h。經(jīng)GC內(nèi)標(biāo)法分析，上述條件下二辛基甘油醚的收率大于92%。以氯磺酸為硫酸化試劑，制得了二辛基甘油醚硫酸鈉，并對(duì)其表面活性進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果顯示，該新型表面活性劑具有較好的降低表面張力的能力和較低的臨界膠束濃度。

甘油；二辛基甘油醚硫酸酯鹽；合成；表面性能

十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）是一種重要的表面活性劑，因其具有優(yōu)良的表面活性和去污能力、優(yōu)異的鈣皂分散能力等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于個(gè)人洗護(hù)用品、餐具洗滌劑及工業(yè)清洗等方面[1-2]。然而，AES在生產(chǎn)過(guò)程中，兩個(gè)環(huán)氧乙烷分子開環(huán)后互相結(jié)合會(huì)產(chǎn)生二口惡烷，可能會(huì)對(duì)人體的皮膚有刺激性[3-4]。近兩年來(lái)，在含有AES的洗化產(chǎn)品中的二口惡烷問題不時(shí)被媒體提及，引起消費(fèi)者的疑慮和恐慌。另一方面，近年來(lái)脂肪醇的價(jià)格快速上漲，使得AES的價(jià)格和成本明顯上升，企業(yè)的壓力增大[5]。

長(zhǎng)期以來(lái)，各種新型表面活性劑的開發(fā)及性能研究，一致受到表面活性劑研究者的青睞。近幾年來(lái)，作者研究團(tuán)隊(duì)一直致力于開發(fā)甘油基表面活性劑以替代價(jià)格較高的以環(huán)氧乙烷為原料的表面活性劑產(chǎn)品[6-9]。本文設(shè)計(jì)并制備了一種以辛醇和甘油為原料，具有雙烷基鏈而不含聚氧乙烯鏈的新型醇醚硫酸酯鹽表面活性劑——雙辛基甘油醚硫酸酯鹽。該表面活性劑的原料相對(duì)價(jià)廉，制備工藝并不復(fù)雜。初步的性能研究結(jié)果表明，該表面活性劑具有優(yōu)良的表面活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甘油，工業(yè)優(yōu)級(jí)；金屬鈉、氫氧化鈉、氯磺酸、正辛醇均為分析純。

R-201型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海申順生物科技有限公司）；9790型氣相色譜儀（溫嶺福立分析儀器有限公司）；FTLA2000型紅外光譜儀（加拿大Boman公司）；Platform ZMD 4000型質(zhì)譜儀（美國(guó)Waters公司）；OCA40接觸角儀（上海德菲膠體化學(xué)儀器有限公司）。

1.2 合成原理

以甘油為基礎(chǔ)原料。第一步，甘油與HCl氣體反應(yīng)制備二氯丙醇；第二步，正辛醇與金屬鈉反應(yīng)制得辛醇鈉；第三步，二者經(jīng)威廉姆森醚化法制得二辛基甘油醚。反應(yīng)式見式（1）～式（3）。

1.3 合成方法

合成步驟如下。① 以甘油為原料，在催化劑存在下，通入HCl氣體制備并提純得到高純度的無(wú)色透明的二氯丙醇。② 金屬鈉與過(guò)量的辛醇反應(yīng)，然后蒸餾除去多余的辛醇得到白色固體辛醇鈉。③ 制得的辛醇鈉與二氯丙醇反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物二辛基甘油醚。④ 使用氯磺酸對(duì)二辛基甘油醚進(jìn)行硫酸化，經(jīng)NaOH溶液中和后制得目標(biāo)產(chǎn)物二辛基甘油醚硫酸鈉。

1.4 分析方法

采用紅外光譜及質(zhì)譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。氣相色譜柱為PEG-20M毛細(xì)管柱；柱溫：初溫60 ℃，15 ℃ /min升溫至220 ℃，保留10 min。檢測(cè)器為氫離子火焰檢測(cè)器；檢測(cè)器溫度310℃；汽化室溫度320℃；載氣（N2）柱壓0.1 MPa；燃燒氣（H2）柱壓0.1 MPa；助燃?xì)猓諝猓?，柱?.03 MPa；進(jìn)樣量0.2 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體二辛基甘油醚的工藝優(yōu)化

2.1.1 原料比對(duì)二辛基甘油醚收率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為8 h、反應(yīng)溫度為70 ℃條件下，考察辛醇鈉與二氯丙醇摩爾比對(duì)中間產(chǎn)物二辛基甘油醚收率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 原料比對(duì)二辛基甘油醚收率的影響

由圖1可見，隨著n (辛醇鈉)/ n(二氯丙醇)的升高，目標(biāo)產(chǎn)物二辛基甘油醚的收率逐漸增大。當(dāng)二者摩爾比小于2.2時(shí)，原料二氯丙醇相對(duì)過(guò)量，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成部分1-氯-3-辛氧基-2-丙醇；當(dāng)摩爾比大于2.2時(shí)，中間產(chǎn)物收率隨n (辛醇鈉)/n(二氯丙醇)的增大而提高的有限，反而有部分辛醇鈉未反應(yīng)，造成原料的浪費(fèi)。因此實(shí)驗(yàn)中選擇n(辛醇鈉)/ n (二氯丙醇)為2.2∶1。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)二辛基甘油醚收率的影響

選擇辛醇鈉與二氯丙醇摩爾比為2.2∶1，在反應(yīng)時(shí)間為7 h條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)中間產(chǎn)物二辛基甘油醚收率的影響，見圖2。

如圖2所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，二辛基甘油醚的收率逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)溫度大于70 ℃時(shí)，二辛基甘油醚的收率呈平緩下降趨勢(shì)，這是因?yàn)槎粱视兔阎饾u與副產(chǎn)物辛基縮水甘油醚發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致收率的下降。所以實(shí)驗(yàn)中選擇最佳反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)二辛基甘油醚收率的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)二辛基甘油醚收率的影響

選擇辛醇鈉與二氯丙醇摩爾比為2.2∶1，反應(yīng)溫度為70 ℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物二辛基甘油醚收率的影響，見圖3。

如圖3所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，二辛基甘油醚的產(chǎn)率逐漸上升；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于8 h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加產(chǎn)物收率變化不大，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)也會(huì)生成副產(chǎn)物。所以本實(shí)驗(yàn)選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為8 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)二辛基甘油醚收率的影響

2.2 中間體二辛基甘油醚的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 二辛基甘油醚的紅外光譜表征

如圖4所示，3465.4 cm－1為O—H的強(qiáng)烈伸縮振動(dòng)吸收峰；2858.8 cm－1，2926.8 cm－1為C—H鍵的對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1465.6 cm－1為甲基C—H的剪切振動(dòng)吸收峰；1117.4 cm－1為脂肪醚C—O鍵的特征吸收峰，762.63 cm－1為C—H彎曲振動(dòng)吸收峰。

2.2.2 二辛基甘油醚的質(zhì)譜表征

圖5中質(zhì)荷比（m /z）340的峰為二辛基甘油醚M+Na分子離子峰；質(zhì)荷比395的峰為副產(chǎn)物辛基縮水甘油醚2M+Na的分子離子峰。

根據(jù)紅外光譜和質(zhì)譜分析，確證所合成的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物二辛基甘油醚。

圖4 二辛基甘油醚的FTIR譜圖

圖5 二辛基甘油醚的ESI-MS譜圖

2.2.3 氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析產(chǎn)物的收率

采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析二辛基甘油醚產(chǎn)率，內(nèi)標(biāo)物為十八醇。

圖6為內(nèi)標(biāo)法分析二辛基甘油醚收率的氣相色譜圖，保留時(shí)間在7.724 min處的峰為目標(biāo)中間體二辛基甘油醚，與標(biāo)準(zhǔn)物二辛基甘油醚的出峰時(shí)間相同。在6.953 min處的峰為內(nèi)標(biāo)物十八醇，在1.283 min處的峰為溶劑乙醇。通過(guò)內(nèi)標(biāo)法分析，經(jīng)工藝優(yōu)化后，產(chǎn)物二辛基甘油醚的最高收率在92%以上。

2.3 二辛基甘油醚硫酸酯鹽的表面性能測(cè)定

圖6 二辛基甘油醚的氣相色譜圖

以甘油為原料合成的產(chǎn)物二辛基甘油醚，經(jīng)硫酸酸化后制得白色固體二辛基甘油醚硫酸酯鹽[10]。在25 ℃恒溫條件下，通過(guò)滴體積法測(cè)定其γ-lgc曲線[11]。根據(jù)γ-lgc曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)可確定二辛基甘油醚硫酸鹽的最低表面張力和臨界膠束濃度。二辛基甘油醚硫酸鹽在(25±0.1) ℃下的表面張力隨濃度的變化情況如圖7所示。

圖7 二辛基甘油醚硫酸鹽的γ-lgc曲線

由圖7可見，產(chǎn)物二辛基甘油醚硫酸鹽表面張力隨著濃度的增大而迅速的減小，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定的濃度時(shí)曲線趨于平緩，當(dāng)濃度高于一定值后基本保持水平。因?yàn)楫a(chǎn)物的硫酸鈉基團(tuán)是良好的親水基團(tuán)，兩個(gè)醚鍵也具有親水性，而兩個(gè)烷基鏈具有良好的疏水性。因此，產(chǎn)物具有良好的降低表面張力的作用，臨界膠束濃度較低，其γCMC=25.49 mN/m，[CMC]=1.25 mmol/L，與LAS、SDS等常用陰離子表面活性劑的表面活性相當(dāng)。

3 結(jié) 論

（1）以甘油為起始原料，合成了二辛基甘油醚硫酸鹽，甘油是制備生物柴油過(guò)程中的主要副產(chǎn)物，成本低，合成工藝簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物少，產(chǎn)物收率高。

（2）對(duì)二辛基甘油醚的合成工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，得到了最佳反應(yīng)工藝條件：反應(yīng)物辛醇鈉與二氯丙醇摩爾比為2.2∶1，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h。此條件下，二辛基甘油醚的最高收率在92%以上。

（3）二辛基甘油醚硫酸鹽具有良好的降低表面張力的作用，臨界膠束濃度相對(duì)LAS、SDS較低，是一種新型無(wú)毒綠色環(huán)保表面活性劑，有良好的發(fā)展前景。

[1] Masakatsu H，Kozo S．Krafft points of calcium and sodium dodecylpoly（oxyethylene） sulfates and their mixtures[J]．Journal of Physical Chemistry，1973，77（3）：378-381．

[2] Dahanayake M，Cohen A W，Rosen M J．Relationship of structure to properties of surfactants．13．Surface and thermodynamic properties of some oxyethylenated sulfates and sulfonates[J]．J. Phy. Chem.，1986，90（11）：2413-2417．

[3] Wala-Jerzykiewicz A，Jerzykiewicz W，Sobczynska A，et al．Toxic contaminants in polyoxyethylene alkylamines[J]．Tenside，1999，36（3）：173-176．

[4] 孫明和，方鑷軍，昊紅平，等．我國(guó)脂肪醇醚硫酸鹽的生產(chǎn)和技術(shù)發(fā)展近況[J]．中國(guó)油脂化工，2010（2）：39-45．

[5] 董萬(wàn)田．國(guó)內(nèi)天然脂肪醇生產(chǎn)與市場(chǎng)現(xiàn)狀及其展望[J]．日用化學(xué)品科學(xué)，2008，31（8）：5-6．

[6] 郝晉洪，蔣惠亮，方銀軍．甘油制備新型表面活性劑的研究[J]．油脂化工，2008，33（7）：55-58．

[7] 楊明，蔣惠亮，顧信鴿，等．十二烷基甘油醚羧酸鹽陰離子表面活性劑的合成及性能研究[J]．應(yīng)用化工，2010，39（2）：202-208．

[8] 劉學(xué)民，褚昭寧，劉志偉．甘油法合成縮水甘油[J]．化工進(jìn)展，2009，28（8）：1445-1448．

[9] 劉學(xué)民，呂春緒，托婭，等．脂肪酸甘油酯磺酸鹽的合成[J]．日用化學(xué)工業(yè)，2006，36（4）：219-221．

[10] Norman C，F(xiàn)oste P E．Sulfate and sulfonate processes[J]．Chemithon，2007：2-7．

[11] 毛培坤．合成洗滌劑工業(yè)分析[M]．北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2001：451-473．

Synthesis of alkyl glycerol ether sulfate

JIANG Huiliang，LI Bo，LAI Quanping
（School of Chemical & Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China）

The dioctyl glycerol ether sulfate anionic surfactant was synthesized from glycerol. The intermediate dioctyl glycerol ether was confirmed by IR and MS. Various influencing factors for synthesis of dioctyl glycerol ether synthesizing，such as molar ratio，reaction temperature and reaction time were studied. The optimal reaction condition was obtained by the ratio of sodium octoxide and dichloropropanol is 2.2∶1，reaction temperature is 70 ℃ with reaction time of 8 h. Under this condition，the yield of dioctyl glycerol ether exceeds 92% as measured by GC. Dioctyl glycerol ether sulfate was prepared by chlorosulfonic acid and its surface activity was measured. The results showed that it has good capacity for surface tension reducing and low critical micelle concentration.

glycerol；dioctyl glycerol ether sulfate；synthesize；surface activity

TQ 423.1

A

1000-6613（2012）06-1314-04

2011-12-05；修改稿日期：2011-12-18。

李波（1986—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：蔣惠亮，副教授，主要研究方向?yàn)楸砻婊钚詣┑暮铣膳c應(yīng)用。E-mail hljiang_wx@yahoo.com.cn。