肖 一，甘夢(mèng)雨，鄭泓霖，楊 勇

(廈門(mén)理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門(mén) 361021)

環(huán)氧樹(shù)脂由于粘結(jié)性能優(yōu)良、電絕緣性能好、固化后收縮率低、熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子封裝領(lǐng)域[1]。但是由于環(huán)氧樹(shù)脂黏度高、溶體流動(dòng)性差，施工時(shí)不利于充滿整個(gè)腔體，無(wú)法滿足封裝工藝要求，通常采用加入稀釋劑的方法來(lái)降低環(huán)氧樹(shù)脂黏度[2]。稀釋劑分為非活性稀釋劑與活性稀釋劑，相對(duì)于非活性稀釋劑，活性稀釋劑不僅可以降低環(huán)氧樹(shù)脂的黏度，而且由于具有環(huán)氧基團(tuán)，可以直接參與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，成為交聯(lián)網(wǎng)狀體系的一部分，從而減少固化收縮率，確保了環(huán)氧樹(shù)脂固化物的穩(wěn)定性和長(zhǎng)效性[3]。

因此，選擇合適的稀釋劑及添加量，實(shí)現(xiàn)黏度與其他性能的最優(yōu)平衡，是研究高流動(dòng)性環(huán)氧樹(shù)脂的關(guān)鍵。本文選擇了雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)、4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)體系，研究了活性稀釋劑丁基縮水甘油醚(BGE)、C12-C14烷基縮水甘油醚(AGE)的添加量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂黏度、潮濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NDJ-8S數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海方瑞儀器有限公司；DHG-9141A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司；TG209F3熱重分析儀，德國(guó)Netzsch儀器公司。

環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)；4,4-二氨基二苯甲烷；丁基縮水甘油醚(BGE)；C12-C14烷基縮水甘油醚(AGE)；丙酮；以上試劑均為分析純，均采購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；所有用水均為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)置于100 ℃鼓風(fēng)烘箱中預(yù)熱20 min，稱(chēng)取環(huán)氧樹(shù)脂E-51，按比例添加縮水甘油醚，置于80 ℃水浴中加熱攪拌均勻，將預(yù)熱好的DDM按比例加入環(huán)氧樹(shù)脂混合液中快速攪拌，注入預(yù)熱好的模具中，放入100 ℃鼓風(fēng)烘箱中恒溫固化1 h，再升溫至120 ℃固化2 h，再放入150 ℃鼓風(fēng)烘箱中固化2 h，待試樣自然冷卻，常溫固化3天后，測(cè)試性能。

1.3 測(cè)試表征

黏度測(cè)試：將混合有甘油醚的環(huán)氧樹(shù)脂溶液在80 ℃使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定；固化時(shí)間測(cè)試：選擇在100 ℃觀察環(huán)氧樹(shù)脂初始固化時(shí)間；熱重分析：使用熱重分析儀，設(shè)定：氮?dú)夥諊鹗紲囟?5 ℃，最終溫度600 ℃，升溫速率為10 K/min；吸水性測(cè)試：將試樣在去離子水中浸泡24 h，稱(chēng)量浸泡前后質(zhì)量，計(jì)算吸水率：

(1)

式中：W為吸水率；G為浸泡前樣品體積；B為浸泡后樣品體積。

2 結(jié)果與討論

依次選用丁基縮水甘油醚(BGE)、C12-C14烷基縮水甘油醚(AGE)作為稀釋劑，添加濃度依次設(shè)定為0%、5%、10%、15%、20%。在80 ℃測(cè)定旋轉(zhuǎn)黏度。

圖1 環(huán)氧樹(shù)脂黏度與稀釋劑種類(lèi)及添加量的關(guān)系Fig.1 The relationship between the viscosity of epoxy resin and the type and amount of diluent

如圖1所示，兩種稀釋劑均可以降低環(huán)氧樹(shù)脂的黏度，并且隨著稀釋劑添加量的增多，環(huán)氧樹(shù)脂的黏度降低愈加顯著[4]。相對(duì)于C12-C14烷基縮水甘油醚，由于丁基縮水甘油醚碳鏈短，易于流動(dòng)，自身黏度低，且屬于單環(huán)氧基團(tuán)稀釋劑，因此丁基縮水甘油醚對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂黏度降低的效果更明顯。添加20%的C12-C14烷基縮水甘油醚可以使環(huán)氧樹(shù)脂體系黏度降低72.92%。當(dāng)添加20%的丁基縮水甘油醚時(shí)，體系黏度由131.28 MPa·s下降到32.72 MPa·s，降低幅度達(dá)到75.08%。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，無(wú)論有無(wú)稀釋劑添加，各樣品均在升溫到100 ℃時(shí)開(kāi)始固化。圖2是環(huán)氧樹(shù)脂初始固化時(shí)間與稀釋劑種類(lèi)及添加量之間的關(guān)系圖，隨著稀釋劑用量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂體系固化時(shí)間逐漸延長(zhǎng)[5]。相對(duì)于添加AGE，環(huán)氧樹(shù)脂中添加BGE的固化時(shí)間均略有增加，添加稀釋劑濃度為0%時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的初始固化時(shí)間為10 min，添加20%丁基縮水甘油醚時(shí)固化時(shí)間最長(zhǎng)為35 min。添加20%C12-C14烷基縮水甘油醚時(shí)固化時(shí)間為30 min。

圖2 環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)間與稀釋劑種類(lèi)及添加量的關(guān)系Fig.2 The relationship between the curing time of epoxy resin and the type and amount of diluent

由于稀釋劑本身的黏度低，稀釋劑的添加，相當(dāng)于稀釋了環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的有效濃度，減緩了交聯(lián)固化效率，所以延長(zhǎng)了環(huán)氧樹(shù)脂初始固化時(shí)間。

圖3是添加丁基甘油醚做稀釋劑的環(huán)氧樹(shù)脂熱重分析圖，我們將樣品質(zhì)量損失10%時(shí)的溫度定義為環(huán)氧樹(shù)脂的分解溫度[6]，結(jié)合表1，我們可以發(fā)現(xiàn)稀釋劑丁基縮水甘油醚的添加可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的分解溫度，并且隨著添加量的增加呈現(xiàn)了先增后降趨勢(shì)，添加15%的丁基縮水甘油醚時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂分解溫度最高為331.6 ℃，相較于未添加稀釋劑的環(huán)氧樹(shù)脂，分解溫度提高了18.9%。

圖3 丁基縮水甘油醚稀釋環(huán)氧樹(shù)脂熱重分析圖Fig.3 Thermogravimetric analysis of butyl glycidyl ether diluted epoxy resin

從表1中我們發(fā)現(xiàn)， 樣品質(zhì)量損失50%時(shí)的溫度定義為環(huán)氧樹(shù)脂的半衰溫度，稀釋劑的添加對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的半衰溫度影響不大。添加15%的丁基縮水甘油醚，環(huán)氧樹(shù)脂半衰溫度有所提高。

表1 環(huán)氧樹(shù)脂熱穩(wěn)定性與稀釋劑種類(lèi)及添加量的關(guān)系Table 1 The relationship between thermal stability of epoxy resin and type and amount of diluent

圖4 烷基縮水甘油醚稀釋環(huán)氧樹(shù)脂熱重分析圖Fig.4 Thermogravimetric analysis of alkyl glycidyl ether diluted epoxy resin

圖4是添加C12-C14烷基縮水甘油醚做稀釋劑的環(huán)氧樹(shù)脂熱重分析圖，結(jié)合表1，我們發(fā)現(xiàn)稀釋劑AGE的添加可以顯著提高環(huán)氧樹(shù)脂的分解溫度，并且隨著添加量的增加呈現(xiàn)了先增后降趨勢(shì)，添加10%的AGE時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂分解溫度最高為336.8 ℃，相較于未添加稀釋劑的環(huán)氧樹(shù)脂，初始分解溫度提高57.8 ℃，提高了20.7%。從表1中我們發(fā)現(xiàn)，AGE的少量添加對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的半衰溫度影響不大，添加20%的AGE會(huì)使環(huán)氧樹(shù)脂的半衰溫度明顯降低。

由圖5可以看出，稀釋劑的添加對(duì)樣品的吸水率有明顯改變[7]。這是由于縮水甘油醚中含有的活性氧易與水結(jié)合導(dǎo)致的。稀釋劑添加量為0%時(shí)，樣品的吸水率為5.4%，隨著稀釋劑添加量的增大，樣品吸水率呈現(xiàn)先增后降趨勢(shì)，添加5%稀釋劑時(shí)，樣品的吸水率最高，而后樣品的吸水率明顯下降。添加稀釋劑BGE與AGE，樣品的吸水率呈現(xiàn)相同趨勢(shì)，且烷基縮水甘油醚吸水率略低于丁基縮水甘油醚。

圖5 環(huán)氧樹(shù)脂吸水率與稀釋劑種類(lèi)及添加量的關(guān)系Fig.5 The relationship between water absorption of epoxy resin and the type and amount of diluent

由于C12-C14烷基縮水甘油醚的憎水碳鏈大于丁基縮水甘油醚，所以AGE環(huán)氧樹(shù)脂的吸水率弱于BGE環(huán)氧樹(shù)脂。添加5%的AGE，會(huì)使樣品吸水率由5.4%提高到7.8%，添加量增加到20%時(shí)，樣品吸水率為6.0%。

3 結(jié) 論

活性稀釋劑能有效提高環(huán)氧樹(shù)脂的流動(dòng)性，并且隨著稀釋劑添加量增大，體系黏度也逐漸下降。添加20%丁基縮水甘油醚時(shí)，可以使環(huán)氧樹(shù)脂的旋轉(zhuǎn)黏度降低75.08%。降黏效果略?xún)?yōu)于C12-C14烷基縮水甘油醚的72.92%。稀釋劑會(huì)使環(huán)氧樹(shù)脂的固化時(shí)間稍有延長(zhǎng)，并且提高了樣品吸水率，但影響程度有限，不影響使用。同時(shí)稀釋劑可以在很大程度上提高環(huán)氧樹(shù)脂的初始分解溫度，添加15%的丁基縮水甘油醚，可以使環(huán)氧樹(shù)脂的初始分解溫度提高18.9%，添加10%的C12-C14烷基縮水甘油醚，可以將環(huán)氧樹(shù)脂的初始分解溫度提高20.7%?；钚韵♂寗┑奶砑硬粌H降低了環(huán)氧樹(shù)脂溶體的黏度，而且提升了環(huán)氧樹(shù)脂制品的耐熱性。