潘 璞,廖 珊

(湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,湘潭 411104)

不同催化劑合成聚酯的等溫結(jié)晶行為

潘 璞,廖 珊

(湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,湘潭 411104)

以三氧化二銻、鋁酸鈉、硅酸鈉為催化劑,采用DMT路線合成聚酯,對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究.結(jié)果表明:以鋁酸鈉和硅酸鈉作為催化劑,并未改變PET切片的等溫結(jié)晶規(guī)律,且催化所得聚酯的結(jié)晶能力比常規(guī)Sb2O3催化的聚酯略有提高.

聚酯;催化劑;鋁硅化合物;等溫結(jié)晶

聚酯縮聚反應(yīng)一般用金屬化合物作為催化劑.一般的理論認(rèn)為,聚酯縮聚是類同于酯化的一種增鏈反應(yīng),它的催化機(jī)理屬于螯合配位[1,2].聚酯催化劑(主要是縮聚催化劑)作為聚酯合成所必須和最為重要的組分,其研究及發(fā)展比聚酯合成研究更為超前,人們的研究內(nèi)容所涉及的范圍也廣闊得多[3,4].從人們所熟知的硫酸等強(qiáng)酸類催化劑,到固體酸、金屬氧化物、金屬的羧酸鹽、烷氧化物、烴化物、含氮或硫有機(jī)催化劑以及復(fù)合或負(fù)載類催化劑等,涉及的化學(xué)元素包括堿金屬、堿土金屬、碳族、氮族、氧族、及過渡金屬中的數(shù)十種金屬元素.目前工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用和研究較多的催化劑主要是Sb(銻)、Ge(鍺)、Ti(鈦)三個(gè)系列的化合物.其中使用最為普遍的是Sb系催化劑(Sb2O3或Sb(Ac)3等)[5,6].由于Ge系催化劑價(jià)格昂貴,目前應(yīng)用的還比較少.Ti系催化劑活性較高,一般用于 PBT、PT T、PCT等的合成,但其催化副反應(yīng)比較明顯,產(chǎn)物的顏色較黃.同時(shí)催化劑用量不同,聚合時(shí)間不同,最后的聚合產(chǎn)物也不同[7].本文以三氧化二銻、鋁酸鈉、硅酸鈉為催化劑,對(duì)所合成的聚酯的等溫結(jié)晶行為進(jìn)行了探討.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

1.1.1 原料

對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT),工業(yè)級(jí);乙二醇(EG),工業(yè)級(jí);酯交換催化劑醋酸鋅,化學(xué)純;抗氧劑1010,化學(xué)純;縮聚催化劑(三氧化二銻、鋁酸鈉、硅酸鈉)均為分析純.

1.1.2 儀器

1.5L聚合釜;烏氏粘度計(jì);玻璃恒溫水浴槽;秒表;錐形瓶Perkin-Elmer公司DSC-7型熱分析儀;日本理學(xué)公司RIGAKU X射線衍射儀

1.2 工藝條件

酯交換反應(yīng)是吸熱反應(yīng),在一定條件下反應(yīng)達(dá)到可逆平衡.升高溫度有利于酯交換,但熱效應(yīng)的數(shù)值很小,升高溫度對(duì)反應(yīng)平衡常數(shù)K值增加不大,所以反應(yīng)平衡時(shí) BHET的收率很低.為了增加BHET的收率,通常加入過量的EG,并從體系中排除反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇(通常當(dāng)甲醇的餾出量達(dá)到理論量的90%時(shí),可認(rèn)為酯交換完成).

縮聚反應(yīng)可分為兩個(gè)階段:預(yù)縮聚和縮聚(后縮聚).預(yù)縮聚為縮聚反應(yīng)的主要階段,在此階段,需要升高溫度,提高真空度,以促使EG蒸發(fā),加速縮聚反應(yīng).通常控制預(yù)縮聚時(shí)間1～1.5 h,溫度240～265℃左右,余壓小于600 Pa.后縮聚為最終完成縮聚反應(yīng)的階段,此時(shí)物料粘度高,EG氣泡難以形成和排除,故要求真空度很高.通?？刂茰囟?70～280℃,余壓150 Pa以下,時(shí)間1～2 h.具體工藝條件的選擇見表1.

表1 聚合工藝條件

1.3 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)測試

選擇一系列溫度在Perkin-Elmer公司DSC-7型熱分析儀上進(jìn)行等溫結(jié)晶測試.某一溫度下的等溫結(jié)晶測試方法為:將試樣從25℃以20℃/min升溫至290 ℃,恒溫5 min后,以400℃/min的速率快速降至實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶.通過計(jì)算機(jī)對(duì)結(jié)晶峰進(jìn)行積分處理,可以得到不同結(jié)晶時(shí)間所對(duì)應(yīng)的結(jié)晶化程度(一個(gè)結(jié)晶過程完成定義為100%),記錄t和Xt%.整個(gè)測試過程用氮?dú)獗Ｗo(hù),以避免試樣氧化降解.

2 結(jié)果與討論

聚合物在結(jié)晶過程中隨著分子重排會(huì)發(fā)生熱效應(yīng),利用差示掃描量熱法(DSC)可以研究高聚物的結(jié)晶性能.結(jié)晶速度是結(jié)晶過程研究的一個(gè)基本物理量,其測量方法也是結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究的主要實(shí)驗(yàn)手段.通過等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)測試,可以研究聚合物的結(jié)構(gòu)和外界條件對(duì)高聚物結(jié)晶速度和結(jié)晶形態(tài)的影響.

高聚物的等溫結(jié)晶過程可以用Avrami方程來描敘,在這個(gè)方程中,結(jié)晶化程度(x)與對(duì)應(yīng)的結(jié)晶時(shí)間(t)有以下關(guān)系:

對(duì)式(1)求兩次對(duì)數(shù)后得:

式中,k為結(jié)晶速度常數(shù),n為Avrami指數(shù)

從式(2)可知,lg[-ln(1-x)]與lgt是呈線性關(guān)系,直線的斜率是Avrami指數(shù)n,而其截距則是lgk.將lg[-ln(1-x)]對(duì) lgt作圖,可通過斜率與截距求出k、n值.

結(jié)晶速度一般可用結(jié)晶化程度為50%時(shí)的時(shí)間(t1/2)來表征,t1/2越小,表明結(jié)晶速度越大.將x=0.5代入式(1),得:

本文中,我們對(duì)Sb2O3、鋁酸鈉、硅酸鈉催化的三種聚酯進(jìn)行了等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的測試,它們的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分別列于表2、表3和表4.

n是Avrami指數(shù),它與結(jié)晶成核的機(jī)理和生長的方式有關(guān),等于晶體生長的空間維數(shù)和成核過程的時(shí)間維數(shù)之和.結(jié)晶的成核分為均相成核和異相成核兩類.均相成核是由熔體中的高分子鏈靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?因而具有時(shí)間依賴性,當(dāng)球晶三維生長時(shí),均相成核的n=3+1=4;而異相成核則以外來的雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒為中心,吸收熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核,因而沒有時(shí)間依賴性,當(dāng)球晶三維生長時(shí),異相成核的n=3+0=3.

表2 Sb2O3催化的聚酯結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

表3 鋁酸鈉催化的聚酯結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

表4 硅酸鈉催化的聚酯結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

從表2、表3、表4可以看出,不管以Sb2O3作催化劑,還是以鋁酸鈉、硅酸鈉作催化劑,在較高的溫度下,PET均傾向于異相成核(n=3),而隨著等溫結(jié)晶溫度的降低,開始傾向于均相成核(n=4).對(duì)于PET而言,異相成核可以在較高溫度下發(fā)生,而均相成核只有在稍低的溫度下才能發(fā)生.這是因?yàn)闇囟冗^高,分子的熱運(yùn)動(dòng)過于劇烈,晶核不容易形成,或生成的晶核不穩(wěn)定,容易被分子熱運(yùn)動(dòng)所破壞.隨著溫度的降低,均相成核的速度會(huì)逐漸增大.

將t1/2對(duì)等溫結(jié)晶溫度作圖,可得等溫結(jié)晶溫度與t1/2的關(guān)系曲線,見圖1.

圖1 聚酯的t1/2與等溫結(jié)晶溫度的關(guān)系曲線

從圖1可看到,t1/2-T關(guān)系曲線呈反高斯曲線分布.三種聚酯皆在180℃左右的溫度區(qū)間里結(jié)晶速度呈最大值.這是因?yàn)樵?80℃時(shí),成核和鏈段運(yùn)動(dòng)重排能力達(dá)到綜合最佳水平;而溫度低于或高于這一值,結(jié)晶速率都有所下降,這與在高溫區(qū),成核困難,而在低溫區(qū),大分子鏈段自由運(yùn)動(dòng)困難導(dǎo)致結(jié)晶生長困難有關(guān).達(dá)到最大結(jié)晶速度時(shí)對(duì)應(yīng)的t1/2值,Sb2O3催化的聚酯為1.08,鋁酸鈉和硅酸鈉催化的聚酯分別為1.01和0.95,略快于Sb2O3.再從結(jié)晶速率常數(shù)K值的對(duì)比來看,在有利于結(jié)晶的溫度區(qū)間內(nèi),三種聚酯的K值均是先提高后降低,且均在180℃左右達(dá)到最大值,Sb2O3催化的聚酯為0.495,鋁酸鈉和硅酸鈉催化的聚酯分別為0.679和0.554,高于Sb2O3催化的聚酯,但是基本處于同一數(shù)量級(jí).從以上分析可以看出,以鋁酸鈉和硅酸鈉作為催化劑,并未改變PET切片的等溫結(jié)晶規(guī)律,但是催化所得聚酯的結(jié)晶能力比常規(guī)Sb2O3催化的聚酯略有提高.

3 結(jié) 論

不管以Sb2O3作催化劑,還是以鋁酸鈉、硅酸鈉作催化劑,在較高的溫度下,PET均傾向于異相成核(n=3),而隨著等溫結(jié)晶溫度的降低,開始傾向于均相成核(n=4);以鋁酸鈉和硅酸鈉作為催化劑,并未改變PET切片的等溫結(jié)晶規(guī)律,但是催化所得聚酯的結(jié)晶能力比常規(guī)Sb2O3催化的聚酯略有提高.

[1]張師民.聚酯的生產(chǎn)及應(yīng)用[M].北京:中國石化出版社,1997.

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[3]曹善文,李朝暉.聚酯催化劑的發(fā)展及展望[J].濟(jì)南紡織化纖科技,2003,(4):6-10.

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[7]Simunic A,Gordos D.Quantitative Determination of Catalysts Within Polyester Fibers[J].Tekstil,1993,5(42):281-285.

Isothermal Crystallization Behavior of Different Compounds Catalyze Activity for PET Polycondensation

PAN Pu,LIAO Shan
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Institute of Engineering,Xiangtan 411104,China)

Different compound catalysts for polyester polycondensation by DMT route are studied.Also the isothermal crystallization behavior of polyesters are studied by means of DSC.The results show that the isothermal crystallization rule of polyesters is the same and the crystallization capability of PET is higher compared with Al/Si compound and stibium compound catalysts.

polyester;catalyst;aluminium and silicon compound;isothermal crystallization

TQ342+.21

A

1671-119X(2011)01-0078-03

2010-09-26

潘 璞(1965-),男,講師,研究方向:新型紡織材料及染整助劑.