徐金堯，楊晉濤，鐘明強

1 研究目的

隨著我國經(jīng)濟的快速增長，人們繁重勞動時間減少，休閑時間增多，羽毛球運動以其獨特特點及運動價值成為人們青睞的運動項目，吸引了眾多的愛好者，使得羽毛球用品的消耗量呈逐年上升趨勢。據(jù)市場運動消費調(diào)查統(tǒng)計顯示，我國市民購置體育器材中，羽毛球排在首位。另外，隨著我國《全民健身條例》的全面實施，國內(nèi)、外羽毛球俱樂部及賽事的漸趨完善，形成了巨大的羽毛球消費市場潛力，帶動了羽毛球相關(guān)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展。

據(jù)統(tǒng)計，一般國際大型比賽的羽毛球用量在10～15箱之間，一箱50打球，一打12個。之所以大批量輸送賽事用球，是因為其中一場球就要消耗24個球。而一般業(yè)余愛好者在2小時的運動時間內(nèi)消耗的羽毛球個數(shù)為6～8個。市場上質(zhì)量較好的羽毛球價格在每打80～ 200元。由于更換羽毛球的頻率大大高于更換球拍的頻率，業(yè)余愛好者用于購買羽毛球的費用遠高于購買球拍。因此，如何提高羽毛球的經(jīng)濟性引起人們的廣泛關(guān)注。

此外，羽毛球的生產(chǎn)周期受季節(jié)和時間的限制。按我國各區(qū)域傳統(tǒng)的鴨、鵝成熟時間，四川的羽毛成熟時間大致在每年4～7月，華東的羽毛成熟時間大致在每年7～10月，東北的羽毛成熟時間大致在每年10～12月。而一只鵝從孵出到宰殺，生長周期約為120天，鵝毛梗的膠質(zhì)層和里面的海棉體基本生長成熟，使得羽毛球具有一定耐打度。在羽毛裁制率方面，一只鴨，左右翼，平均約各16根羽毛；一只鵝，左右翼，平均約各20根羽毛。這些因素都限制了羽毛球的生產(chǎn)量，同時，也提高了生產(chǎn)成本，使得羽毛球運動成為一項昂貴的運動項目。

因此，生產(chǎn)具備耐用性和經(jīng)濟性雙重優(yōu)點的仿真羽毛毛片具有廣闊的市場空間和發(fā)展?jié)摿?。使用高分子聚合物作為基材，生產(chǎn)制造塑料材質(zhì)的羽毛球產(chǎn)品，已成為市場關(guān)注的重點。

2 試制的原材料

不銹鋼：GB0Cr18Ni9，C≤0.07％，Ni：8.00％～11.00％，Cr：18.00％～19.00％。

表1 試制的原材料基本情況一覽表

3 材料表征測試

3.1 不銹鋼表面的形貌表征

用上海長方光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的CVM-600E正置金相顯微鏡觀察分析經(jīng)過不同蝕刻工藝處理的不銹鋼表面形貌變化及特征。

3.2 聚丙烯表面的形貌表征

用日本日立公司的 Hitachi S-4700掃描電子顯微鏡（SEM）對比分析經(jīng)微模塑法制備的PP表面形貌以及光滑PP的表面形貌。

3.3 聚丙烯表面溶脹處理

將20×20×1mm的粗糙表面聚丙烯薄片置于引發(fā)劑濃度為0.04 mol/L的丙酮、正庚烷混合液中，在70℃水浴中浸泡30 min后取出，放入真空烘箱中干燥至恒重。

3.4 紫外光引發(fā) PP粗糙表面接枝聚合

將處理后的聚丙烯薄片置于含氟丙烯酸酯單體濃度為0.4 mol/L的丁酮溶液中，放到自制的紫外光反應(yīng)器中，通入氮氣20 min后打開紫外燈開始進行紫外光接枝反應(yīng)，通過夾套玻璃裝置及恒溫循環(huán)水控制反應(yīng)溶液的溫度為70℃，在氮氣保護下紫外光（300 W高壓汞燈，上海亞明）照射40 min，在薄片表面發(fā)生接枝反應(yīng)。

3.5 接枝聚丙烯粗糙薄片的后處理

接枝反應(yīng)結(jié)束后，將薄片取出，使用索氏抽提裝置，用丙酮抽提24 h，以完全除去PP表面殘留的單體、引發(fā)劑及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的均聚物。將抽提處理后的PP薄片置于80℃真空烘箱中干燥24 h，取出置于干凈環(huán)境中。

3.6 聚丙烯表面水接觸角表征

用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JC2000A型Contact Angle System，以水滴靜態(tài)接觸角表征熱壓微模塑聚合物膜表面的浸潤性。測量在20℃、濕度40％RH下進行，為避免重力的影響，液滴通過微量進樣器控制在5μL左右，每個液滴左右兩側(cè)角度的平均值作為一次接觸角的測量值。同一個樣品表面取5個測量點，結(jié)果取其平均值。

4 結(jié)果與討論

4.1 模具的表面蝕刻

不銹鋼點蝕是在特定的腐蝕介質(zhì)中發(fā)生的，通常發(fā)生在含有鹵素陰離子（以氯化物、溴化物侵蝕性最強）和含有氧化劑（如 Fe3+，H2O2，O2）的溶液中，是不銹鋼常見的局部腐蝕之一。本研究使用FeCl3、HCl、H3PO4、H2NCSNH2混合溶液為蝕刻液。由于 FeCl3具有強烈地誘發(fā)點蝕效應(yīng)，且溶液的酸性較強，故不銹鋼在溶液中，最有可能發(fā)生均勻腐蝕或點蝕。之所以會在不銹鋼表面這樣的結(jié)構(gòu)，是因為在溶液主要發(fā)生了如下反應(yīng)：2FeCl3+Fe=2FeCl2。

上式說明在含有強氧化劑的溶液中，不銹鋼主要發(fā)生氧化還原反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，不銹鋼表面的鐵元素慢慢減少，而變成了Fe2+離子進入溶液，另外，由于溶液中含有大量的Cl-，而Cl-可以在不銹鋼表面某些點上吸附，從而破壞不銹鋼表面的鈍化膜，使得不銹鋼表面形成一個個的小坑。

圖1 蝕刻前、后不銹鋼板表面形貌掃描電鏡圖（金相顯微鏡放大200倍）注：a圖：0 min；b圖30 min；c圖60 min；d圖120 min。

圖1是在經(jīng)過不同蝕刻時間后不銹鋼表面的金相顯微鏡照片。未經(jīng)過蝕刻的不銹鋼片表面，如圖1（a）所示，其表面十分平整光滑，用肉眼觀察其表面猶如鏡面，而在金相顯微鏡放大200倍后，觀察其表面也僅有輕微的擦痕，但總體表面平滑；圖1（b）為不銹鋼片在45℃蝕刻液中處理30 min后的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)，不銹鋼表面產(chǎn)生了明顯的變化，開始變得粗糙，并伴隨有局部點蝕坑萌生的跡象出現(xiàn)，只是此時點蝕坑的形貌特征還沒有充分顯現(xiàn)出來。

產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是由于金屬表面在微觀尺度上化學(xué)或物理性質(zhì)不均勻性所致，如孔穴、氧化膜中的裂隙等等。在這些地方，離子容易透過氧化膜，從周圍介質(zhì)中吸附各種物質(zhì)也比其他地方更容易。在鈍化金屬表面上局部吸附侵蝕性陰離子，而陽離子的容易釋放以及陰離子向缺陷位置上微觀凹陷處的遷移，會引起由于水解作用而產(chǎn)生的侵蝕性環(huán)境的形成；在這些分散的點上，生成的酸性溶液首先可局部地侵蝕氧化膜，然后侵蝕金屬基體。

圖1（c）和圖1（d）分別為45℃下處理60 min和120 min后的金相顯微鏡照片。可以看出，隨著腐蝕時間的增加，不銹鋼表面的點蝕坑逐漸形成，且隨著時間的推移，蝕孔不斷向縱深方向發(fā)展，形成小孔狀腐蝕坑。

圖2 點蝕坑生長機理示意圖

圖3 蝕刻2 h鋼板表面形貌掃描電鏡圖（金相顯微鏡放大400倍）

在不銹鋼的表面，一旦點腐蝕萌生，它們就可能以自持的機理擴展。一般來講，點蝕坑的擴展包括金屬的溶解以及蝕坑底部通過已溶解的金屬離子的水解而維持高的酸度這兩個過程。圖2說明不銹鋼在中性充氣的氯化鈉溶液中點腐蝕的擴展過程。點蝕坑底部陽極金屬的溶解反應(yīng)和毗鄰面上所發(fā)生的陰極反應(yīng)相平衡。點蝕坑內(nèi)的M+濃度增高，將導(dǎo)致氯離子的遷移，以保持點蝕坑內(nèi)溶液的電中性。所形成的金屬鹵化物被水解為氫氧化物和游離酸。這種酸的產(chǎn)生使蝕坑底部溶液的p H值的降低和Cl-促使金屬溶解，整個過程隨著時間的推移而加速。因此，蝕刻的時間將直接影響點蝕坑的大小和深度。處理后的不銹鋼表面產(chǎn)生的均勻分布的凹坑，其直徑介于0.01～0.021 mm之間（圖3）。

本實驗所制備的不銹鋼模板，其表面具備了在微觀上“粗糙”，在宏觀上“均勻”的形貌結(jié)構(gòu)。這樣，既可以使得不銹鋼不被破壞，又可使得熱壓所得的聚合物有相當(dāng)?shù)拇植诙?。以此為模板，可制備具有微乳突表面形貌的聚合物表面?/p>

4.2 蝕刻條件對聚丙烯表面疏水性的影響

通過微模塑法制備的聚丙烯粗糙表面，考察其表面的疏水性能，可以從另一個側(cè)面反應(yīng)出不同蝕刻條件下，不銹鋼片表面形貌的變化趨勢。實驗采用固定的蝕刻劑配方，通過改變蝕刻工藝，即蝕刻的時間和蝕刻的溫度，進一步研究這兩種因素對不銹鋼模板結(jié)構(gòu)和微模塑的聚合物膜超疏水效果的影響。

蝕刻溫度不僅影響蝕刻速度，而且影響蝕刻面的光澤度、平整性和圖紋膜的穩(wěn)定性。從動力學(xué)角度考慮，蝕刻速度隨著溫度升高而增大，但是溫度太高，蝕刻面粗糙度增大和咬邊現(xiàn)象明顯。

為了考察刻蝕反應(yīng)溫度對不銹鋼模板制備的聚丙烯薄片表面接觸角的影響，將腐蝕溫度值分別設(shè)定為25℃、35℃、40℃、50℃，刻蝕的時間分別為30 min、60 min、120 min。將腐蝕后的不銹鋼作為模板，通過注塑工藝制備聚丙烯仿真羽毛樣片，對其表面水接觸角進行測試（圖4）。

圖4 不銹鋼片腐蝕時間及溫度對聚丙烯薄片表面接觸角的影響曲線圖

圖4為不銹鋼片腐蝕時間及溫度與仿真羽毛表面接觸角的關(guān)系曲線。從圖中曲線可知，在相同的腐蝕溫度下，熱壓所得羽毛表面的接觸角隨刻蝕反應(yīng)時間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時間為120 min達到最大值。

在確定的腐蝕時間的條件下，仿真羽毛表面的水接觸角隨著腐蝕反應(yīng)溫度的增加而逐步提高，并在50℃左右趨于平穩(wěn)狀態(tài)。溫度越高，腐蝕速度越大，若進一步提高腐蝕的溫度，則不銹鋼片表面將產(chǎn)出較為嚴重的腐蝕縫隙，并且腐蝕的深度進一步增加，都會影響表面形貌的均勻和規(guī)整性，不利于提高表面疏水效果。

綜合考慮蝕刻速度、蝕刻效果的熱穩(wěn)定性等，本實驗中，控制蝕刻溫度在45℃～50℃范圍內(nèi)為宜，腐蝕時間為120 min。

4.3 仿真羽毛的制備與性能

圖5 仿真羽毛示意圖

圖5為以聚烯烴為主要原料，采用注塑成型法制備的仿真羽毛。仿真羽毛具有比重輕、不變形、彈性好、復(fù)原性好等優(yōu)點，形狀、結(jié)構(gòu)等接近于天然羽毛的仿真羽毛毛片。

4.3.1 仿真羽毛表面形貌

圖6（a）為通過微模塑法制備的PP粗糙表面的掃描電鏡照片。如圖所示，首先，我們看到PP表面的微乳突結(jié)構(gòu)大小相似并且分布均勻；其次，通過比較圖1（d）和圖6，可以證明，微模塑法制備的薄片表面結(jié)構(gòu)與腐蝕后的不銹鋼點蝕坑表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較為充分的互補，證明此不銹鋼模板的表面結(jié)構(gòu)可以被有效的復(fù)制。

具有微細粗糙結(jié)構(gòu)的表面可有效提高材料表面的疏水性能。其粗糙度對固體表面潤濕性的作用可用 Wenzel方程表示：

cosθr=r（γSA-γSL）/γLA=rcosθ

式中：r為表面粗糙因子；θr為粗糙表面的接觸角；為光滑表面的接觸角；γSA、γSL、γLA分別為固/氣、固/液、液/氣間的界面張力。方程式表明：1）θ＜90°時，θr隨著表面粗糙度的增加而降低，表面變得更親水；2）θ＞90°時，θr隨著表面粗糙度的增加而增大，表面變得更疏水。即隨著表面粗糙度的增加，親水性表面更親水，疏水性表面更疏水。

方程的前提條件有2個基本假設(shè)：1）基底的表面粗糙度與液滴的大小相比可以忽略不計；2）基底表面的幾何形狀不影響其表面積的大小。所以，對于一些高粗糙度表面或多孔表面，該方程就失去了其物理意義。因此，很多學(xué)者引入固/液界面和液/氣界面所占的分數(shù)及表面積放大因子（L/l）D-2等對其進行修正，其表述方法不一樣，但結(jié)論一致，即具有微細粗糙結(jié)構(gòu)的表面可有效提高材料表面的疏水性能。粗糙的表面結(jié)構(gòu)可以吸附大量的空氣，使聚丙烯表面與水滴形成復(fù)合接觸的形態(tài)，從而可以成功地達到超疏水的效果。

為了進一步提高聚丙烯表面的疏水性，我們采用紫外光接枝的方法在PP粗糙表面形成一層低表面能的含氟聚合物，結(jié)果如圖6b和d所示?？梢?，過接枝的粗糙 PP表面，其表面覆蓋了一層均勻的接枝層，接枝前的PP表面預(yù)處理工藝對原有的微乳突結(jié)構(gòu)影響不大。此外還可以觀察到，接枝層本身也具有凹凸不平的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。通過物理壓制和化學(xué)接枝相結(jié)合的方法制備的表面，能夠在微米結(jié)構(gòu)上構(gòu)建更加復(fù)雜的納米級精細結(jié)構(gòu)，同時復(fù)合其表面覆蓋的低表面能物質(zhì)，這種 PP表面的水接觸角可以高達170°。

現(xiàn)有的研究證明，僅以低表面能覆蓋的光滑表面與水的接觸角只能達到120°左右。要實現(xiàn)接觸角超過150°的超疏水表面，就必須要構(gòu)建合適的粗糙結(jié)構(gòu)。本研究中所使用的方法，通過具有一定粗糙度的表面修飾低表面能物質(zhì)構(gòu)建液滴在粗糙表面上的復(fù)合接觸，微細結(jié)構(gòu)化了的表面因為結(jié)構(gòu)尺度小于表面液滴的尺度，同時，含氟化合物的臨界表面張力明顯小于其他化合物表面，在疏水表面上的液滴并不能填滿粗糙表面上的凹槽，在液珠下將有截留的空氣存在，使得表面的水接觸角大幅提升。

圖6 粗糙聚丙烯表面接枝前、后掃描電鏡圖注：（a）接枝前放大100倍；（b）接枝后放大100倍；（c）接枝前放大800倍；（d）接枝后放大800倍。

4.3.2 仿真羽毛表面XPS分析

表2和表3為接枝前、后聚丙烯表面的 XPS分析結(jié)果。對比兩表中F元素的含量，可以明顯看出，接枝后的PP表面，F(xiàn)元素的原子百分比由0.00％增加到2.54％，質(zhì)量百分比由0.00％增加到3.77％；而C元素的原子百分比由原來的83.82％下降到80.96％。由于在紫外光接枝前，PP片經(jīng)過等離子的刻蝕處理，其表面O元素的含量有一定程度的增加，但在紫外光接枝后，O元素的原子百分比由15.18％下降到13.62％。

表2 接枝前聚丙烯表面XPS分析一覽表

表3 接枝后聚丙烯表面XPS分析一覽表

圖7為接枝前、后聚丙烯表面的XPS分析譜圖。聚丙烯表面含氟物質(zhì)的接枝率為5.5 mg/cm2。由圖7（a）所示，在532 eV處有比較強的O1s特征峰出現(xiàn)，這可能是由于本實驗在進行紫外光接枝前，為了有效地提高 PP表面的接枝率，而對PP進行了空氣等離子刻蝕處理的緣故，使得其表面產(chǎn)生了一定量的含氧鏈段等活性物質(zhì)[7]，這與紅外光譜的分析結(jié)果相一致。

由圖7（b）可以看出，在687 eV處出現(xiàn)了F1s的電子結(jié)合能。由于在測試前已經(jīng)對接枝后的PP片進行索氏抽提處理，在接枝過程中，生成的均聚物以及未反應(yīng)的含氟單體都已經(jīng)被去除，因此，在XPS譜圖中出現(xiàn)的F1s譜峰可以證明，經(jīng)過紫外光引發(fā)接枝，含氟官能團以化學(xué)鍵的形式接枝到聚丙烯表面。而O1s譜峰的峰值略有降低的主要原因在于：等離子處理后的PP表面生成的含氧官能具有一定的反應(yīng)活性，參與了紫外接枝反應(yīng)，這應(yīng)該是導(dǎo)致圖4.3 （b）中O1s譜峰下降的主要原因。

圖7 粗糙聚丙烯表面接枝前、后XPS分析譜圖

5 仿真羽毛球制造

圖8 仿真羽毛球示意圖

采用上述制備的仿真羽毛毛片，根據(jù)空氣動力學(xué)原理和人體運動規(guī)律，制備了如圖8所示的仿真羽毛球產(chǎn)品。同時，對羽毛長度、羽毛角度、球體高度等進行了反復(fù)的試驗和調(diào)試，通過運動飛行軌跡和空氣飄浮力的試驗驗證，結(jié)果表明，該球具有經(jīng)濟美觀、安全耐用等優(yōu)點，適合于城鄉(xiāng)居民開展羽毛球運動。

6 研究結(jié)論

通過大量的實驗數(shù)據(jù)及理論分析，表明在聚丙烯材料表面構(gòu)建微米納米粗糙結(jié)構(gòu)，然后，采用紫外光接枝聚合形成一層低表面能的含氟聚合物層，能夠?qū)崿F(xiàn)表面最大的疏水性，但考慮到實際生產(chǎn)需要，我們僅采用酸蝕刻的方法在模具表面形成微米級凹坑，通過該模具注塑的羽毛樣品同樣具有一定的疏水性，與天然羽毛相似。所制備的仿真羽毛球通過擊打?qū)嶒?，仿真羽毛球的空氣浮力和運動飛行軌跡都非常正常，符合運動學(xué)原理和人體運動健身的基本要求。并具有以下優(yōu)點：

1.降低原材料成本。生產(chǎn)原料為工業(yè)產(chǎn)品，不受季節(jié)和供應(yīng)量的限制，可以極大地降低原材料成本；

2.降低生產(chǎn)成本。生產(chǎn)工藝簡便高效，采用注塑成型的方法，代替天然羽毛球的半手工化的工藝流程，大大提高生產(chǎn)效率，降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本；

3.延長使用壽命。通過仿真工藝制備的塑料羽毛，在保持與天然羽毛球相同的產(chǎn)品參數(shù)的同時，可以大大提高羽毛毛片抗沖擊性能和疏水效果，提高羽毛球的耐打性能，有效延長其使用壽命。

[1]解云川，楊青芳.表面光接技改善聚合物性能的研究進展[J].高分子材料科學(xué)與工程，2002，18（5）：7-11.

[2]劉愛華，張云海.聚四氟乙烯材料表面激光改性與刻蝕[J].光學(xué)學(xué)報，2006，26（7）：1074-1076.

[3]邢曉東，王曉工.聚合物表面紫外光接技術(shù)及應(yīng)用進展[J].化工進展，2008，27（1）：50-56.

[4]李斌，陳文廣.紫外光引發(fā)LDPE膜接技含氟丙烯酸酯的研究[J].高分子學(xué)報，2002，12（6）：786-790.

[5]霍正元，陳楓.利用室內(nèi)等離子體預(yù)處理和紫外光引發(fā)接技聚合構(gòu)造聚丙烯超流水表面研究[J].科技通報，2009，25（6）：711-714.

[6]鄭黎俊，烏學(xué)東.表面微細結(jié)構(gòu)制備超流水表面[J].科學(xué)通報， 2004，49（17）：1691-1692.