羅桂娟 付志軍 張水菊

(江西新余鋼鐵股份有限公司，江西新余 338028)

鐵料中氧化亞鐵含量的高低會(huì)影響燒結(jié)礦的強(qiáng)度和還原性以及燒結(jié)工序中燃料消耗比的控制[1]，因此準(zhǔn)確檢測(cè)鐵料中氧化亞鐵的含量非常重要。分析鐵料中氧化亞鐵含量的方法主要有重鉻酸鉀容量法，但由于存在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[2]、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[3,4]及分析對(duì)象的差異，各標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)具體操作沒有明確細(xì)致的描述，因此在實(shí)際應(yīng)用中差異較大。筆者從樣品的溶解溫度、溶樣方式、指示劑的用量，尤其是重鉻酸鉀的滴定度和理論濃度計(jì)算等方面進(jìn)行了分析和探討，通過大量實(shí)驗(yàn)確定了合適的分析流程和計(jì)算方式，應(yīng)用于實(shí)際工作中，檢測(cè)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的允許差范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：XS204型，瑞士梅特勒-托利多公司；

酸式滴定管：25 mL，A級(jí)；

錐形瓶：500 mL；

氟化鈉、碳酸氫鈉：分析純；

鹽酸(ρ=1.19 g/mL)、硫酸(ρ=1.84 g/mL)、磷酸(ρ=1.70 g/mL)：分析純；

碳酸氫鈉飽和溶液：分析純；

硫磷混酸溶液：將150 mL硫酸在不斷攪拌及流水冷卻下緩慢加入700 mL水中，再加入150 mL磷酸，混勻；

二苯胺磺酸鈉指示劑溶液： 3 g/L；

實(shí)驗(yàn)用水為三級(jí)蒸餾水，電導(dǎo)率不大于0.50 mS/m。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.200 0 g試料，精確至0.000 1 g，置于500 mL錐形瓶中，加入1 g氟化鈉、2～3 g碳酸氫鈉，與試料混勻。加入25～30 mL鹽酸，立即塞緊鉤心漏斗，向鉤心漏斗中注入適量的碳酸氫鈉飽和溶液，加熱至試料溶解完全。取下，流水冷卻至室溫，此時(shí)應(yīng)不斷向鉤心漏斗中補(bǔ)加碳酸氫鈉飽和溶液，以防止空氣進(jìn)入錐形瓶。開啟瓶塞，加入10 mL硫磷混酸溶液、 8～10滴二苯胺磺酸鈉指示劑溶液，立即用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至紫色，即為終點(diǎn)。

1.3 結(jié)果計(jì)算

(1) 當(dāng)試樣中FeO含量低于8%時(shí)，按式(1)計(jì)算其含量：

(1)

式中：w(FeO)——試樣中FeO含量,%;

V2——滴定時(shí)所消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V1——空白試驗(yàn)所消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

M—— 氧化亞鐵的摩爾質(zhì)量，g/mol；

m——試料的質(zhì)量，g；

MFe——試料中金屬鐵含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；

1.286 5——金屬鐵換算為氧化亞鐵的換算系數(shù)。

注：若試料中不含金屬鐵則不必扣除。

(2)當(dāng)試樣中FeO含量高于8%時(shí)，按式(2)計(jì)算其含量：

(2)

式中：T(FeO/K2Cr2O7)——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)氧化亞鐵的滴定度，g/mL；

注：若試料中不含金屬鐵則不必扣除。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)氧化亞鐵的滴定度按式(3)計(jì)算：

TFeO/K2Cr2O7=1.286 5TFe/K2Cr2O7

(3)

式中：TFe/K2Cr2O7——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)全鐵的滴定度， g/mL；

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣溫度和溶樣時(shí)間

由于氧化亞鐵在自然界中不穩(wěn)定，溶樣溫度過高和時(shí)間過長(zhǎng)易導(dǎo)致樣品中亞鐵離子損失，最終使測(cè)定結(jié)果偏低。曾見報(bào)道，為保證樣品中亞鐵離子的穩(wěn)定和代表性，采取在(90±5)℃的水浴中加熱25 min進(jìn)行溶樣，效果較好[5]。但這種方式不適合大批量的樣品檢測(cè)。為確定最佳溶樣條件，固定一個(gè)樣品，試驗(yàn)了不同功率電爐下，不同時(shí)間段的溶樣效果，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同功率電爐、不同溶樣時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

注：標(biāo)樣編號(hào)為GSBD 31002-92，F(xiàn)eO含量標(biāo)準(zhǔn)值為24.34%。

從表1中可以看出，選擇功率為800 W的電爐溶樣8 min，并適當(dāng)?shù)鼗蝿?dòng)，溶出的樣品清亮，檢測(cè)含量與標(biāo)準(zhǔn)值接近。

2.2 金屬鐵的扣除

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定亞鐵時(shí)，是在溶樣過程中加入氯化高鐵進(jìn)行浸取，同步分析出金屬鐵和亞鐵的總量，再單獨(dú)分析出金屬鐵的含量，兩者相減得出亞鐵含量，此操作過程比較復(fù)雜。根據(jù)對(duì)進(jìn)廠原材料的長(zhǎng)期分析發(fā)現(xiàn)，進(jìn)口礦、鐵精料、鐵球團(tuán)、富礦粉中的金屬鐵含量較低，一般在0.5%左右，如果在溶樣的初期不加入三氯化鐵，樣品中的金屬鐵就難以浸出，由此可以消除金屬鐵對(duì)氧化亞鐵測(cè)定的影響。在試驗(yàn)了多批次進(jìn)口礦、鐵精料、鐵球團(tuán)、富礦粉后發(fā)現(xiàn)，同一個(gè)樣品在溶樣時(shí)不加三氯化鐵與加入三氯化鐵再減去金屬鐵，兩者的氧化亞鐵分析值之差在規(guī)定的允許范圍內(nèi)。對(duì)于混勻料、瓦斯精粉、返礦及鐵屑等二次鐵料，其金屬鐵含量較高，分析時(shí)應(yīng)視情況分別對(duì)待。

2.3 滴定度及理論計(jì)算濃度的應(yīng)用

(1)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)氧化亞鐵滴定度的應(yīng)用

表2 10個(gè)標(biāo)樣間用氧化亞鐵滴定度互換計(jì)算結(jié)果對(duì)應(yīng)表

注：表中T的下標(biāo)序號(hào)為對(duì)應(yīng)序號(hào)標(biāo)樣的滴定度，因此在標(biāo)樣間滴定度互換時(shí)，自身滴定度去掉，以“-”表示。

從表2中可以看出，10個(gè)標(biāo)樣，總計(jì)40個(gè)數(shù)據(jù)，超出允許差的數(shù)據(jù)達(dá)到 20個(gè)。

(2)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)全鐵滴定度的應(yīng)用

國(guó)標(biāo)方法三氯化鈦-重鉻酸鉀滴定法測(cè)定全鐵含量準(zhǔn)確度較高，而各標(biāo)樣中全鐵的定值準(zhǔn)確，不確定度較小。若找到全鐵含量相對(duì)較低的標(biāo)樣，以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)全鐵的滴定度，再乘以氧化亞鐵對(duì)鐵的換算系數(shù)1.285 7，可直接得到重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)氧化亞鐵滴定度。用4個(gè)標(biāo)樣測(cè)定全鐵滴定度為1.012 2，換算得到氧化亞鐵的滴定度為1.301 4，12個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的FeO含量檢測(cè)結(jié)果見表3。

表3 用全鐵滴定度換算至亞鐵滴定度測(cè)得的結(jié)果

從表3中可以看出，換算得到的亞鐵滴定度，用于檢測(cè)氧化亞鐵含量在8%以上的標(biāo)樣，準(zhǔn)確度較高，無(wú)一超差。但在檢測(cè)氧化亞鐵含量在8%以下的樣品時(shí)，由于全鐵(TFe)標(biāo)準(zhǔn)值與FeO測(cè)定值之差較大，且消耗K2Cr2O7體積較小，符合率僅達(dá)到50%。

(3)理論計(jì)算濃度的應(yīng)用

2.4 指示劑的用量

對(duì)于用K2Cr2O7滴定Fe2+，已發(fā)現(xiàn)隨著Fe2+含量的增加，指示劑空白值增大。因此最好的辦法是用含量與分析試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣或標(biāo)準(zhǔn)溶液在同樣條件下標(biāo)定K2Cr2O7，這樣才能較好地消除指示劑空白值的影響[6]。對(duì)氧化亞鐵含量在8%以上的樣品，由于采用滴定度計(jì)算，這一要求容易做到；而氧化亞鐵含量在8%以下的樣品，由于含量不高，指示劑的空白影響比較小，因此指示劑的用量重點(diǎn)是考慮它反應(yīng)的靈敏性。配制了2、3 g/L兩個(gè)濃度，分別移取6滴到15滴，每隔3滴進(jìn)行靈敏度試驗(yàn)，經(jīng)多人同步檢測(cè)結(jié)果顯示，當(dāng)指示劑濃度為3 g/L，每次滴定時(shí)加入10滴，變色最敏銳，容易觀察到終點(diǎn)。

表4 用基準(zhǔn)重鉻酸鉻滴定測(cè)得的8個(gè)亞鐵標(biāo)樣的結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

采用低溫、振蕩不加三氯化鐵的溶樣方式，可以有效消地除金屬鐵的影響，溶出的樣液清亮，亞鐵損失少，滴定時(shí)加入足量的指示劑，終點(diǎn)敏銳易判斷。對(duì)于氧化亞鐵含量在8%以上的樣品，采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)全鐵滴定度換算至亞鐵滴定度，操作簡(jiǎn)便，成本低廉；對(duì)于氧化亞鐵含量在8%以下的樣品，采用理論值計(jì)算，結(jié)果準(zhǔn)確，應(yīng)用范圍廣。

[1] 戴云閣，施月循.普通鋼鐵冶金學(xué)[M].沈陽(yáng):東北工學(xué)院出版社，1988：33.

[2] GB/T 6730.8-1986 鐵礦石化學(xué)分析方法 重鉻酸鉀容量法測(cè)定亞鐵量[S].

[3] Q/XGB 248-2003 鐵礦石及鐵燒結(jié)礦化學(xué)分析方法：重鉻酸鉀容量法測(cè)定亞鐵含量[S].

[4] Q/XGB 218-2003 鐵礦石化學(xué)分析方法：重鉻酸鉀滴定法測(cè)定氧化亞鐵含量[S].

[5] 莊麗英.鐵礦石中氧化亞鐵測(cè)定方法的改進(jìn)[J].冶金分析,1986,6(5)：33-35.

[6] 華東理工大學(xué)化學(xué)系，四川大學(xué)化工學(xué)院.分析化學(xué)[M].5版.北京：高等教育出版社，2003：138-140，157.