祝兆文，侯 杰，鄭 濤，馬宏驥，聶 銳，丁富榮

(北京大學(xué) 物理學(xué)院核科學(xué)與核技術(shù)國家重點實驗室，北京 100871)

荷能粒子進入靶物質(zhì)以后，會與靶物質(zhì)中的原子發(fā)生彈性散射、電離、二次離子發(fā)射等過程，通過對靶物質(zhì)中二次離子發(fā)射產(chǎn)物的分析，可以獲得靶物質(zhì)性質(zhì)的重要信息.20世紀初，Thomson J J 觀察到用荷能離子轟擊金屬板表面時，會引起樣品上粒子濺出，其中大部分為電中性，一小部分帶有正電.隨著20世紀40年代真空技術(shù)的進一步發(fā)展，Herzog和Viehb?ck首次將二次離子與質(zhì)譜分析結(jié)合起來，標志著二次離子質(zhì)譜(Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS)方法的誕生.二次離子質(zhì)譜技術(shù)真正被用于材料分析始于20世紀60年代一個美國航空航天局的項目.Liebel和Herzog及其研究小組發(fā)展了一套二次離子質(zhì)譜分析設(shè)備用來研究月球巖石樣品，以得到樣品中從氫到鈾所有元素的空間分布.與此同時，法國巴黎十一大學(xué)的Castaing R和Slodzian G提出了關(guān)于利用發(fā)射的二次離子進行顯微分析的設(shè)想.他們用氬作為初級離子束，用雙聚焦扇形磁場質(zhì)譜儀來分析二次離子.而Beske 和Werner等人則開始嘗試把這種方法用于半導(dǎo)體和薄膜的表面分析.到1970年代，Wittmack K和Magee C發(fā)展了四極矩質(zhì)譜儀.同時，Benninghoven A提出了靜態(tài)二次離子質(zhì)譜的方法，使得初級束的流強大為降低，從而只需要樣品最表層原子的很小一部分(約1%)就可以完成分析[1-3].

從20世紀60年代第一臺商用二次離子質(zhì)譜設(shè)備誕生至今，這項分析技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于微電子、半導(dǎo)體、材料學(xué)、地質(zhì)學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、天體物理等各個領(lǐng)域，隨著探測方法的改進，二次離子質(zhì)譜技術(shù)不斷得到發(fā)展.

1 二次離子質(zhì)譜的基本原理

從離子源引出的帶電離子如Cs-、Si+或Ga+等被加速至keV～MeV能量，被聚焦后轟擊樣品表面.進入樣品后，一部分入射離子被大角度反彈出射，即發(fā)生背散射，而另一部分則可以深入到多個原子層，與晶格原子發(fā)生彈性或非彈性碰撞.這一過程中，離子所帶能量部分或全部轉(zhuǎn)移至樣品原子，使其發(fā)生晶格移位、激發(fā)或引起化學(xué)反應(yīng).經(jīng)過一系列的級聯(lián)碰撞，表面的原子或原子團就有可能吸收能量而從表面出射，這一過程稱為離子濺射.濺射出的粒子大部分為電中性，只有小部分是帶電的離子、分子或團簇[1,2,4].

攜帶了樣品表面成分信息的二次離子出射之后，被引出電場加速后進入分析系統(tǒng)并被探測器所記錄.經(jīng)過計算機分析，就可以得到關(guān)于表面信息的能譜.譜中的計數(shù)與樣品的各種成分原子濃度有關(guān)，通過與標準樣品的對比，就可以得到待測樣品中的原子濃度.

常用的二次離子分析系統(tǒng)主要有單聚焦、雙聚焦質(zhì)譜計、四極質(zhì)譜計、飛行時間、離子阱、離子回旋共振等.早期使用的質(zhì)譜計存在一個共同的缺點，就是靈敏度受到低傳輸率和逐段開窗計數(shù)造成的二次離子低利用率的限制.1981年，Chait和Standing首次將飛行時間裝置引入了二次離子質(zhì)譜技術(shù)，使得靈敏度得到極大提高.表1列出了3種最常用的分析系統(tǒng)的參數(shù)[1].

表1 3種常用分析系統(tǒng)參數(shù)比較

飛行時間質(zhì)譜儀的優(yōu)點在于利用一個初級粒子束的脈沖就可以得到一個全譜，而不用再持續(xù)束流下在譜上逐段開窗觀測.對二次離子的利用率極高，從而可以有效地降低對樣品的破壞，實現(xiàn)幾乎無損的檢測.而且通過增加脈沖的周期，原則上可以無限擴展可測的質(zhì)量上限.

TOF方法的分辨本領(lǐng)受離子能量、飛行時間和飛行距離測量精度的影響，其相對誤差可寫為：

(M/ΔM)被稱為二次離子質(zhì)譜的質(zhì)量分辨本領(lǐng)，目前已經(jīng)可以高達104，表面單層靈敏度遠超過ppm量級，微區(qū)分辨率可達100nm2，深度分辨率高達1nm.

2 二次離子質(zhì)譜的主要應(yīng)用

根據(jù)工作模式的不同，二次離子質(zhì)譜要有3個方面的應(yīng)用，分別是表面質(zhì)譜、表面成像和深度剖析.前兩種應(yīng)用一般都采用流強較低的初級離子束，轟擊僅影響表面原子層，對樣品的損傷可忽略不計，也被稱為是靜態(tài)二次離子質(zhì)譜(SSIMS).相反，深度剖析則一般使用流強較大的初級離子束，將樣品原子逐層剝離，從而實現(xiàn)深層原子濃度的測量，因此也被稱為動態(tài)二次離子質(zhì)譜(DSIMS).

常用二次離子質(zhì)譜裝置的原理框圖如圖1所示.

圖1 二次離子質(zhì)譜裝置原理框圖

2.1 表面質(zhì)譜

與其他常規(guī)分析手段相比，二次離子質(zhì)譜的顯著特點便是很高的靈敏度，例如，對半導(dǎo)體材料中硼、磷、砷等雜質(zhì)的分析靈敏度可達1013～1015atom/cm3,即0.2～20×10-6.這種高靈敏度的雜質(zhì)分析，是現(xiàn)代半導(dǎo)體工藝中質(zhì)量控制是不可或缺的.

Tawara H等人用MeV/amu能量氬的團簇離子和高電荷態(tài)離子轟擊干冰靶，在二次離子產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了單電荷態(tài)團簇[CO2(CO2)n]+、[CO(CO2)n]+、[O2(CO2)n]+、 [C(CO2)n]+、 [O(CO2)n]+及少量的雙電荷態(tài)團簇[5].而且這些團簇離子的產(chǎn)額在n>7時呈現(xiàn)規(guī)律性的漲落，類似于某種“幻數(shù)”結(jié)構(gòu).

Farenzena L S等人分別利用1.7MeV的N2+離子和252Cf的裂變碎片轟擊CO2-H2O的混合固體靶，結(jié)果在二次離子質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)了有機分子[6]，它們的產(chǎn)生和形成對探索前生命分子的形成機制具有重要意義.

2.2 表面成像

表面成像是利用二次離子束對樣品的待測區(qū)域進行逐點掃描，從而得到該區(qū)域內(nèi)特定原子或分子的分布圖像.Jones N和 Palitsin V等利用10MeV的O4+離子轟擊樣品后，利用質(zhì)荷比分別為73和180的二次離子繪制了樣品表面成分分布的圖像[7].

2.3 深度剖析

深度剖析要求對樣品表面的原子實現(xiàn)快速逐層剝離，因此采用較強的束流.實際工作中會經(jīng)常采用雙束，即用束斑較大的強束流用于剝離并產(chǎn)生平底的凹坑，同時用束斑較小的弱束流用于對凹坑底部中心區(qū)域的質(zhì)譜分析.

在半導(dǎo)體制造工藝中，擴散的過程對器件的許多性能指標具有決定性的影響，擴散層和雜質(zhì)的分布直接決定了器件諸如頻率、放大、耐壓等參數(shù).而二次離子質(zhì)譜所具有的高靈敏度和空間分辨率就為μm尺度擴散區(qū)雜質(zhì)濃度測定分析提高了理想的工具.Hubert Gnaser用30keV的Ga+以不同劑量注入InP樣品后用二次離子質(zhì)譜測量了Ga元素深度分布圖，深度分辨約為1nm，靈敏度達到了ppm量級[9].

Bailey M J和Jones B N等人用10MeV的O4+轟擊紙張的樣品，通過對樣品表面的元素深度分布測量，來確定到底是先有指紋后有字跡還是相反[10].傳統(tǒng)的指紋鑒定一般要使用化學(xué)試劑，二次離子質(zhì)譜技術(shù)的應(yīng)用無疑為鑒定工作提供一種全新的、高靈敏度且無損的檢測方法.

3 加速器飛行時間二次離子質(zhì)譜裝置

我們利用北京大學(xué)2×1.7MV串列靜電加速器實驗室的一套加速器飛行時間二次離子質(zhì)譜裝置[11]，進行了一系列實驗，并在原有裝置的基礎(chǔ)上進行了升級.

加速器飛行時間二次離子質(zhì)譜裝置的原理如圖2所示，可以對樣品進行表面質(zhì)譜分析.從濺射源引出的初級離子(如Si+離子)被加速到1～2MeV能量，經(jīng)過一套脈沖化裝置急性束流調(diào)制后，脈沖離子束穿過束流準直孔入射到樣品表面，轟擊產(chǎn)生的二次離子被后加速電場(～10kV)加速后進入飛行管道，被微通道板探測器(MCP)記錄.

圖2 MeV能量加速器飛行時間二次離子質(zhì)譜裝置示意圖 Fig.2 Diagram of the TOF-SIMS based on MeV-energy accelerator

碳納米管、石墨等碳基材料由于其獨特的性質(zhì)，且能夠有效克服反應(yīng)堆中輻照所帶來的材料嬗變問題，越來越受到人們的關(guān)注.石墨由于其優(yōu)異的性能，在裂變堆中被用作減速劑，在核聚變裝置中也是第一壁材料的重要選擇.碳納米管(CNT)具有低密度、高彈性模量、高強度、高導(dǎo)電性、低的電子親和勢、良好的熱穩(wěn)定性等特點.碳納米管的力學(xué)性能與它的結(jié)構(gòu)以及碳原子之間的結(jié)合力有密切關(guān)系.碳納米管的管壁是一種類似于石墨片的碳六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是由石墨片卷曲而成的中空管狀結(jié)構(gòu)，它的直徑在零點幾納米到幾十納米之間[12].中空結(jié)構(gòu)使得碳納米管表現(xiàn)出對氫的很強的吸附作用，作為氫能發(fā)展中關(guān)鍵的儲氫技術(shù)得到了人們的重視.理論計算顯示，利用納米管材料吸氫，最高能達到7.7%的質(zhì)量比儲氫容量[13].

為了研究碳基材料對于氫的吸附能力，我們對碳納米管、石墨等進行了二次離子飛行時間質(zhì)譜分析.

圖3為2MeV的Si+離子轟擊儲氫碳納米管樣品得到的二次離子質(zhì)譜，圖4為2MeV的Si+離子轟擊石墨樣品得到的二次離子質(zhì)譜.圖中標注的離子均為正離子，H代表一個氫離子，H2代表由2個氫氣離子，(CHm)代表由一個碳原子和m個氫原子組成的團簇離子，m為1～4的整數(shù).

飛行時間/μs

飛行時間/μs

飛行時間/μs

碳納米管和石墨樣品的二次離子質(zhì)譜是在同樣數(shù)量的入射離子(束流積分2.5×10-11庫侖)轟擊后得到的.石墨體內(nèi)沒有氫存在，其氫的來源主要是樣品準備過程中的表面吸附，氫僅在石墨表面擴散.而碳納米管譜則包含了表面吸附的氫和氫吸附后在體內(nèi)的分布.把兩個二次離子質(zhì)譜相減，如圖5所示.分析結(jié)果表明碳納米管相對于普通材料具有很強的吸附氫的能力.由此，我們可以得出碳納米管材料是很有潛力的儲氫材料的結(jié)論，下一步的工作將集中于定量研究碳納米管材料吸收氫的性能.

4 結(jié)語

由于二次離子質(zhì)譜技術(shù)超常的分辨本領(lǐng)，在包括材料表面分析在內(nèi)的諸多方面得到了廣泛的應(yīng)用.我們利用北京大學(xué)2×1.7MV串列靜電加速器產(chǎn)生的單能、高品質(zhì)離子束，結(jié)合束流脈沖化和飛行時間探測技術(shù)，建立和升級了加速器飛行時間二次離子質(zhì)譜裝置.利用這套裝置我們對碳基材料進行了分析，獲得了對其基本性質(zhì)的認識，證實了利用碳納米管材料儲氫的可行性.

[1] Benninghoven A,Rudenauer F G,Werner H W.Secondary lon mass spectrometry [M].New York : John Wiley & Sons,1987.

[2] 季銅鼎，林卓然.二次離子質(zhì)譜與離子探針[M].北京：科學(xué)出版社,1989.

[3] Vickerman J C,Brown A,Reed N M.Secondary ion mass spectrometry [M].Oxford: Oxford University Press,1989.

[4] 周 強，李金英，梁漢東,等.二次離子質(zhì)譜(SIMS)分析技術(shù)及應(yīng)用進展[J].質(zhì)譜學(xué)報，2004，25：113.

[5] Tawara H,Tonuma T,Kumagai H,et al.Cluster ions and multiply charged ions formed in frozen CO2molecules under heavy ion impact[J].J Chern Phys,1991,94:4.

[6] Farenzena L S,Collado V M,Ponciano C R,et al.Secondary ion emission from CO2-H2O ice irradiated by energetic heavy ions Part I.Measurement of the mass spectra[J].International Journal of Mass Spectrometry,2005,243:85.

[7] Jones N,Palitsin V.Surface analysis with high energy time-of-flight secondary ion mass spectrometry measured in parallel with PIXE and RBS[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B,2010,268:1714.

[8] Yamada H,Ichiki K.MeV-energy probe SIMS imaging of major components in animal cells etched using large gas cluster ions[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B,2010,268:1736.

[9] Hubert Gnaser.Focused ion beam implantation of Ga in InP studied by SIMS and dynamic computer simulations[J].Surface and Interface Analysis,2011,43:28.

[10] Bailey M J,Hinder S,Watts J,et al.Depth profiling of fingerprint and ink signals by SIMS and MeV SIMS[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B,2010,268:1929.

[11] 丁富榮，史 平，王 堯，等.加速器束流脈沖化及氫二次離子發(fā)射研究[J].原子核物理評論，2004，21：34.

[12] 張兵臨.碳基薄膜制備及場致電子發(fā)射[M].鄭州：鄭州大學(xué)出版社，2009.

[13] Li J,Furuta T,Goto H,et al.Theoretical evaluation of hydrogen storage capacity in pure carbon nanostructures[J].Journal of Chemical Physics,2003,119:2376.