鐘志有,周 金,楊玲玲

(中南民族大學(xué) 電子信息工程學(xué)院,武漢 430074)

氧化鋅(ZnO)作為一種n型半導(dǎo)體材料，可以廣泛應(yīng)用于液晶顯示、太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管以及窗口材料等眾多領(lǐng)域，同時(shí)由于它具有禁帶寬(3.30 eV)、原料豐富、無(wú)毒性、價(jià)格低廉等潛在優(yōu)勢(shì)，被普遍認(rèn)為是傳統(tǒng)銦錫氧化物(ITO)的最佳替代品之一[1-4]，因此深受國(guó)內(nèi)外科技界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注.人們通過(guò)在ZnO中摻入雜質(zhì)可以改變其特性，以滿足特殊用途的需要.例如：摻鎘ZnO能夠調(diào)節(jié)薄膜的禁帶寬度，應(yīng)用于光熱轉(zhuǎn)換太陽(yáng)能器件之中，摻鈹ZnO能夠增強(qiáng)薄膜的電學(xué)穩(wěn)定性，摻鋯ZnO能夠提高薄膜的熱穩(wěn)定性，而摻鋁ZnO(AZO)則有利于改善薄膜的綜合光電性能[3-7].

摻鎵ZnO(GZO)是近幾年出現(xiàn)的一種新型透明導(dǎo)電薄膜，它與AZO相比，具有抗氧化、晶格畸變小等優(yōu)點(diǎn).由于Ga3+離子半徑為0.062 nm，非常接近Zn2+的離子半徑(0.074 nm)，同時(shí)Ga3+比Zn2+多出一個(gè)自由電子，從而有利于提高薄膜的導(dǎo)電能力，制備出低電阻率、高透過(guò)率的GZO透明導(dǎo)電薄膜.GZO薄膜的制備技術(shù)多種多樣，如磁控濺射法、反應(yīng)蒸發(fā)法、電子束蒸發(fā)法、分子束外延法、脈沖激光沉積法、化學(xué)氣相沉積法、噴霧熱分解法、溶膠-凝膠法等[8-18]，相對(duì)于其他制備技術(shù)，由于磁控濺射法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜、易于摻雜等特點(diǎn)，所制備的GZO薄膜不僅均勻致密、表面平整、附著性好，而且c軸取向性好、可見(jiàn)光透過(guò)率高，因此它是目前應(yīng)用最為廣泛的摻雜ZnO薄膜的制備技術(shù).本文以ZnGa2O4陶瓷靶為靶材，采用射頻磁控濺射工藝制備了GZO透明導(dǎo)電薄膜，通過(guò)X射線衍射儀(XRD)、分光光度計(jì)和四探針儀等測(cè)試手段，研究了濺射時(shí)間對(duì)GZO薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)選用1 mm厚普通玻璃作為襯底材料，濺射前首先依次在丙酮和無(wú)水乙醇中分別采用超聲波清洗各15 min，然后在去離子水中超聲波清洗10 min，最后使用去離子水沖洗并烘干，放入預(yù)濺射室中.實(shí)驗(yàn)所采用的陶瓷靶材是由純度均為99.99 %的Ga2O3和ZnO粉末混合、高溫煅燒而成的，其中Ga2O3占3 wt.%.靶材直徑為50 mm，厚度為4 mm，濺射功率為200 W，靶基距為70 mm，襯底溫度控制在400 ℃.實(shí)驗(yàn)時(shí)的本底真空為5×10-4Pa，濺射氣體使用純度為99.999 %的Ar氣，氣體流量控制在10 mL/s，濺射氣壓為0.5 Pa，濺射時(shí)間分別為20 min、25 min和30 min.

GZO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)采用德國(guó)Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(Cu Kα，射線源的波長(zhǎng)λ=1.54056 ?)分析，光學(xué)透過(guò)率利用UV-2100型雙光束紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)表征，薄膜的方塊電阻使用SZ-82型數(shù)字式四探針儀測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 濺射時(shí)間對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響

不同濺射時(shí)間所制備GZO薄膜的XRD圖譜如圖1 所示，所有樣品的特征譜線與ZnO薄膜六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的特征譜線相吻合，可見(jiàn)所制備的GZO薄膜均具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，并且存在(002)方向上的擇優(yōu)取向；XRD圖中只存在一個(gè)很強(qiáng)的(002)衍射峰，沒(méi)有檢測(cè)到Ga2O3的存在，這說(shuō)明Ga原子是以替位形式取代了Zn原子，或者Ga原子彌散在薄膜晶粒間界區(qū)域[19].隨著濺射時(shí)間的增加，(002)衍射峰的強(qiáng)度先增加而后減小，當(dāng)濺射時(shí)間為25 min時(shí)，GZO薄膜的衍射峰強(qiáng)度最大.從圖1還看到：濺射時(shí)間增加時(shí)，(002)峰的衍射角2θ趨向增大.這是由于濺射時(shí)間增加時(shí)，使得更多的Ga原子替代Zn原子，導(dǎo)致平行于晶格表面的內(nèi)應(yīng)力減小，晶面間距減小.根據(jù)Bragg方程nλ=2dsinθ(n=1,2,3,…，d是晶面間距，λ=1.54056 ?)可知：當(dāng)晶面間距減小時(shí)，衍射角將增加.

2θ/()

圖2 給出了(002)衍射峰半高寬(FWHM)和晶粒尺寸(D)隨濺射時(shí)間變化的關(guān)系，其中晶粒尺寸D根據(jù)Scherrer方程[20]D=(0.89λ)/FWHM·cosθ計(jì)算獲得.由圖可知，當(dāng)濺射時(shí)間增加時(shí)，F(xiàn)WHM逐漸增加，而D逐漸減?。凰鼈冸S濺射時(shí)間的變化都呈現(xiàn)出先平緩而后陡峭的趨勢(shì).當(dāng)濺射時(shí)間為30 min時(shí)，GZO薄膜的晶粒尺寸最小.薄膜的晶粒尺寸D隨濺射時(shí)間增大而減小，可能是由于在濺射最初階段，薄膜厚度較小，原子和原子團(tuán)以島狀生長(zhǎng)，但隨著濺射時(shí)間增加，薄膜厚度增大，薄膜以層狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)，薄膜致密性增加，因而晶粒尺寸減小.有研究表明[19,21]：如果繼續(xù)增加濺射時(shí)間，晶粒尺寸將再次增大，而薄膜致密性將再度減小，但其具體的生長(zhǎng)機(jī)理仍有待進(jìn)一步研究.

圖2 衍射峰半高寬和晶粒尺寸隨濺射時(shí)間的變化關(guān)系

2.2 濺射時(shí)間對(duì)薄膜光學(xué)特性的影響

圖3 為不同濺射時(shí)間所制備GZO薄膜的透過(guò)率曲線，可以看出，薄膜的透過(guò)率與濺射時(shí)間成反變關(guān)系，當(dāng)濺射時(shí)間為20 min、25 min和30 min時(shí)，GZO薄膜在可見(jiàn)光波段的平均透過(guò)率分別為90.48 %、88.92 %和87.97 %.同時(shí)，隨著濺射時(shí)間的增加，薄膜的截止波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，即出現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象.這種現(xiàn)象與相關(guān)文獻(xiàn)中常見(jiàn)的藍(lán)移正好相反，是Burstein-Moss效應(yīng)無(wú)法解釋的.根據(jù)Kim等人[22]報(bào)道，這是由于GZO薄膜中電子濃度存在某一固定值，在這個(gè)值處將發(fā)生施主能級(jí)與導(dǎo)帶合并.濺射時(shí)間增加時(shí)，GZO薄膜中的電子濃度增大，當(dāng)它超過(guò)這一固定值時(shí)，導(dǎo)致了這一吸收邊突變，其截止波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng).

圖3 不同濺射時(shí)間GZO薄膜的透過(guò)率曲線

從圖3可見(jiàn)，所有GZO薄膜的透過(guò)率曲線顯示了清晰、光滑的干涉條紋，這說(shuō)明所制備的GZO樣品表面具有很高的平整度.當(dāng)濺射時(shí)間增加時(shí)，薄膜的干涉條紋越多.這是由于濺射時(shí)間增加，其薄膜厚度隨之增加的緣故，對(duì)于濺射時(shí)間20 min、25 min和30 min，GZO薄膜的厚度大約為637 nm、1047 nm和1300 nm.

圖4 不同濺射時(shí)間GZO薄膜的(αhν)2-hν關(guān)系曲線

根據(jù)光吸收系數(shù)公式α=ln(1/T)/t(T為薄膜透過(guò)率，t為薄膜厚度)，可以計(jì)算出薄膜吸收值的平方α2，作出(αhν)2-hν的關(guān)系曲線后，將該曲線在(αhν)2=0處線性部分外推，即可獲得GZO薄膜的光學(xué)帶隙(Eg).圖4為不同濺射時(shí)間所制備GZO薄膜的(αhν)2-hν關(guān)系曲線，利用外推法可得，當(dāng)濺射時(shí)間為20 min、25 min和30 min時(shí)，GZO薄膜的光學(xué)帶隙Eg分別為3.57 eV、3.53 eV和3.48 eV，這些值均高于未摻雜的ZnO薄膜(3.30 eV)，這說(shuō)明在ZnO中摻入鎵原子后，能夠有效地增寬光學(xué)帶隙，同時(shí)光學(xué)帶隙Eg的變化也明顯受到濺射時(shí)間的影響.

2.3 濺射時(shí)間對(duì)薄膜電學(xué)特性的影響

電阻率是衡量透明導(dǎo)電薄膜性能的一個(gè)重要指標(biāo).通過(guò)測(cè)量不同濺射時(shí)間所制備GZO薄膜的方塊電阻(Rs)，再根據(jù)公式ρ=Rst，可以獲得薄膜的電阻率ρ.圖5為GZO薄膜方塊電阻Rs隨濺射時(shí)間的變化，可以看出，隨著濺射時(shí)間的增加，GZO薄膜的電阻率呈現(xiàn)出先減小而后增加的變化趨勢(shì)，其原因在于：當(dāng)Ga原子替代Zn原子時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)自由電子，濺射時(shí)間從20 min增加到25 min時(shí)，載流子濃度增大，因而電阻率降低；但當(dāng)濺射時(shí)間進(jìn)一步從25 min增加到30 min時(shí)，由于GZO薄膜已經(jīng)非常致密，晶粒無(wú)法繼續(xù)橫向生長(zhǎng)增大，只能沿著垂直于襯底的方向生長(zhǎng)，從而造成薄膜表層晶粒間界增大，導(dǎo)致遷移率減小，因此GZO薄膜的電阻率增大.很明顯，當(dāng)濺射時(shí)間為25 min時(shí)，GZO薄膜具有最低的電阻率(1.05×10-3cm).

圖5 不同濺射時(shí)間GZO薄膜的電阻率

3 結(jié)語(yǔ)

利用射頻磁控濺射技術(shù)制備了GZO透明導(dǎo)電薄膜，研究了濺射時(shí)間對(duì)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)特性的影響.XRD圖譜顯示：GZO薄膜具有良好的c軸擇優(yōu)取向，濺射時(shí)間對(duì)薄膜的結(jié)晶性能具有一定的影響，濺射時(shí)間增加時(shí)，薄膜的晶粒尺寸逐漸減小.同時(shí)，分光光度計(jì)和四探針儀測(cè)試表明：濺射時(shí)間對(duì)GZO薄膜的光電性能也具有明顯影響，隨著濺射時(shí)間增加，薄膜的平均透過(guò)率和光學(xué)帶隙逐漸減小，而電阻率先減后增，當(dāng)濺射時(shí)間為25 min時(shí)，GZO薄膜的電阻率最小，具有最佳的導(dǎo)電性能.

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