李步海， 厲林靜，孫小梅

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院分析化學(xué)國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

現(xiàn)代工業(yè)中染料被廣泛使用，其中的大多數(shù)具有復(fù)雜的芳環(huán)結(jié)構(gòu)而難以生物降解，尤其直接藍(lán)一類的偶氮染料，化學(xué)穩(wěn)定性高、毒性強(qiáng).大量含偶氮物廢水排放到自然水體中，致使水體著色，不僅影響水環(huán)境的美觀，而且減少水體透光量，抑制了水中生物的光合作用，干擾水體自凈，使水質(zhì)惡化.這一直是污水處理的難點(diǎn)[1].目前染料廢水的處理方法有絮凝[2]、氧化[3]、臭氧化[4]、膜分離[5]、活性炭吸附[6]和內(nèi)電解[7]等，但大多成本高效率低.作者采用新型的低廉高效吸附材料----乙二胺改性花生殼粉處理模擬廢水，脫色好，對(duì)直接藍(lán)的去除率高.

實(shí)驗(yàn)使用的吸附基質(zhì)屬純天然的花生殼，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉.研究表明花生殼的主要成分是木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，含有大量的羥基，能與許多配基反應(yīng)，易于化學(xué)改性.

作者利用廉價(jià)的生物物質(zhì)花生殼作吸附材料，并借助花生殼表面結(jié)構(gòu)具有的羥基特征，采用乙二胺對(duì)其進(jìn)行了化學(xué)改性，大大提高了它對(duì)染料的吸附能力，不僅使花生加工中絕大部分被遺棄的副產(chǎn)品變廢為寶，而且為處理染料廢水找到了一種更經(jīng)濟(jì)有效的方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

NiKon SMZ1500 熒光體視顯微鏡(日本尼康公司)；NEXUS 470智能型傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司)；X 射線光電子能譜儀(VGMultilab 2000)；LAMBDA B10 35 紫外可見分光光度計(jì)(美國(guó)珀金-埃爾默公司).

環(huán)氧氯丙烷(天津市可密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)；乙二胺(天津市廣成化學(xué)試劑有限公司)；5-Br-PADAP溶液(上海試劑三廠)；試劑均為分析純.直接藍(lán)(DB,上海試劑三廠)；日落黃 (SY,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；去離子水.

1.2 吸附劑的制備與表征方法

1.2.1 乙二胺改性花生殼粉的制備

按文獻(xiàn)[8]，制得環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)花生殼粉(PS).

稱取10.0 g PS置于250 mL 圓底燒瓶中，并加入10 mL乙二胺，100 mL水，1.0 g碳酸鈉，于65℃下反應(yīng)2 h，水洗至中性，于70 ℃干燥至恒重，得乙二胺改性花生殼粉(ETPS).

1.2.2 花生殼粉的表征

用熒光體視顯微鏡觀測(cè)花生殼粉表面形態(tài).

用KBr壓片，F(xiàn)TIR檢測(cè)4000～400 cm-1處各峰的變化，分析改性前后花生殼粉表面官能團(tuán)的變化.

在真空度為133.322×10-8Pa的樣品室，用Mg X-ray分析干燥樣品表面，并將所得譜圖以284.6 eV的C(1s)峰校正后，用Avantage 3.22軟件擬合.

1.3 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

25 ℃下，將0.20 g ETPS分別與25.00 mL DB和SY溶液置于50 mL錐形瓶中，恒溫水浴振蕩反應(yīng)3 h后離心，取上清液用分光光度法測(cè)定溶液中染料的濃度.用紫外可見分光光度計(jì)掃描得DB和SY在溶液中的最大吸收波長(zhǎng)分別為632和505 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征解析

圖1為花生殼粉改性前后形貌的顯微鏡圖.由圖1可見,未改性花生殼粉在溶液中的集結(jié)很少，而改性花生殼粉團(tuán)聚突出，顏色變淺，顆粒均勻.此現(xiàn)象初步表明，花生殼粉已進(jìn)行交聯(lián)改性反應(yīng).

(a)PS (b)ETPS

圖2為花生殼粉改性前后紅外光譜圖.圖2(a)中3360 cm-1處的波峰應(yīng)歸屬于O―H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1740 cm-1處歸屬于C=O吸收峰；1380 cm-1處歸屬于纖維素和半纖維素中C―H的變形振動(dòng)吸收峰；1270 cm-1處歸屬于愈創(chuàng)木基芳香環(huán)上甲氧基和木質(zhì)素中C―O的振動(dòng)吸收峰；1030 cm-1處歸屬于纖維素和半纖維素中C―O伸縮振動(dòng)吸收峰[9].

圖2(b)中3360 cm-1處的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱，表明-OH參與改性反應(yīng)；1380、1270、1030 cm-1處吸收峰也明顯減弱，說(shuō)明改性花生殼粉中含有芳香環(huán)和C―O鍵；1740 cm-1處為C=O吸收峰消失，定性說(shuō)明花生殼粉表面的C=O和乙二胺中的氨基發(fā)生了縮合反應(yīng).

σ / cm-1

圖3為花生殼粉改性后XPS能譜.圖3中各元素峰面積與元素在物質(zhì)表面的含量成正比，經(jīng)軟件計(jì)算可知PS和ETPS中C、N、O含量之比分別為72.31∶2.75∶24.94和70.26∶4.33∶25.41.由各元素所占比例可見，改性后花生殼粉表面N的含量明顯增加，說(shuō)明乙二胺已改性到花生殼粉的表面.

Eb / eV Eb / eV

2.2 影響染料吸附行為的因素

2.2.1 吸附時(shí)間

圖4為ETPS對(duì)陰離子染料DB和SY的吸附-時(shí)間曲線.由圖4可見，PS對(duì)DB有較好的吸附能力，但吸附平衡時(shí)間長(zhǎng)(>3 h)，而ETPS吸附DB則1 h即可，其吸附時(shí)間短但吸附速率卻顯著加快.ETPS對(duì)DB和SY的吸附平衡時(shí)間均相同，而ETPS對(duì)DB和SY的吸附速率均大幅提高.

t/min t/min1)PS; 2)ETPS；DB和SY濃度均為50.0 mg·L-1；吸附劑用量0.2 g，溶液pH2.0，溫度25 ℃

2.2.2 吸附溫度

當(dāng)溫度低于15 ℃時(shí)吸附效果明顯下降，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)(20～45 ℃)吸附劑對(duì)DB和SY的吸附率不受溫度的影響.

2.2.3 溶液酸度

溶液的pH對(duì)染料的吸附有很大影響，如吸附劑的表面荷電情況、染料在不同酸度下的化學(xué)結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性.圖5 為不同pH下，改性前后的花生殼粉對(duì)染料的吸附曲線，溶液酸度控制在pH1.0～10.0.乙二胺改性前后花生殼粉對(duì)DB和SY的吸附量受酸度的影響較大，DB和SY分別在pH<3.5和pH<2.5時(shí)吸附率很高，當(dāng)pH>3.5，隨著酸度的降低吸附量逐漸減小.這是因?yàn)樗岫雀邥r(shí)，吸附劑表面的氨基質(zhì)子化，以―NH3+形式存在，并以靜電引力作用吸附染料陰離子.

pH pH1)PS; 2)ETPS；t =3 h，其它條件同圖4

2.3 吸附熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)

2.3.1 吸附等溫線

圖6為改性花生殼粉對(duì)陰離子染料的吸附等溫線曲線.隨染料濃度的增大，吸附劑的吸附容量發(fā)生了明顯的變化，起初吸附容量上升較快，達(dá)到一定濃度時(shí)，吸附劑對(duì)染料的吸附量基本不再變化.當(dāng)DB和SY濃度分別為400 .0和200.0 mg·L-1時(shí)，乙二胺改性花生殼粉對(duì)2種染料的平衡吸附量分別為129.1和135.2 mg·g-1，而未改性花生殼粉對(duì)其的吸附量分別僅為23.0和28.6 mg·g-1.

將等溫吸附數(shù)據(jù)用Langmuir方程[10]和Freundlich方程[11]擬合所得結(jié)果見得圖7 .

1)PS;2)ETPS；t =3 h，其它條件同圖4

1)DB; 2)SY

2種陰離子染料的吸附等溫線方程的參數(shù)見表1.Langmuir模型具有較高的判定系數(shù)，較Freundlich模型所得判定系數(shù)更接近1.表明Langmuir等溫方程更適合描述改性花生殼粉對(duì)陰離子染料的吸附過(guò)程.據(jù)此可判定染料在改性花生殼粉上的吸附屬于單分子層吸附.

表1 Langmuir和Freundlich模擬等溫吸附陰離子染料的常數(shù)(25℃)

2.3.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程以t/qt對(duì)t作圖，同樣二者也呈線性關(guān)系.數(shù)據(jù)模擬結(jié)果見圖8.由圖8可知，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程比較適合描述染料在改性花生殼粉上的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程.吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2.由表2可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中線性回歸系數(shù)均有很好的相關(guān)性(>0.99)，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型計(jì)算的平衡吸附量非常接近.據(jù)此判斷，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程適合描述改性花生殼粉對(duì)染料的吸附行為，此吸附行為主要以化學(xué)吸附為主.

表2 乙二胺改性花生殼粉對(duì)陰離子染料吸附準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(25℃)

圖8 吸附動(dòng)力學(xué)曲線的準(zhǔn)二級(jí)線性擬合圖

3 模擬染料水的處理

取南湖水，經(jīng)過(guò)濾后，將濾液的pH調(diào)至2.0作廢水樣品溶液(使模擬水與水環(huán)境相近)，取25 mL樣品溶液于50 mL錐形瓶中，加入DB濃度至50.0 mg·L-1，平行試驗(yàn)3份，按1.3節(jié)操作吸附，處理后的水已無(wú)藍(lán)色，而且經(jīng)可見光掃描發(fā)現(xiàn)，DB在632 nm處的吸收峰消失.

4 結(jié)語(yǔ)

在選定的適宜吸附條件下，乙二胺改性花生殼粉吸附直接藍(lán)、日落黃的效果優(yōu)于未改性花生殼粉，其吸附量明顯提高.將等溫吸附數(shù)據(jù)擬合Langmuir和Freundlich等溫方程，結(jié)果顯示2種陰離子染料在改性花生殼粉上的吸附是以單分子層形式進(jìn)行的.通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合染料吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)顯示，陰離子染料在改性花生殼粉上的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，證明吸附以化學(xué)吸附為主.

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